鄧 驥 諸 林 肖 婭 趙啟龍

(西南石油大學化學化工學院)

含氧煤層氣液化流程安全性分析與措施

鄧 驥 諸 林 肖 婭 趙啟龍

(西南石油大學化學化工學院)

礦下抽采的煤層氣由于混有空氣而在液化中存在爆炸危險。通過將HYSYS對常規(guī)液化分離流程的模擬結(jié)果與爆炸極限理論相結(jié)合進行分析計算得出:爆炸危險主要集中在冷凝終了處和精餾塔頂部。進而提出降低壓縮機出口壓力或提高最終冷凝溫度;嚴格控制精餾塔塔頂氣相CH4含量在爆炸上限之上,塔頂氣用N2惰化后再與液氮逆流接觸以進一步回收CH4。計算表明,當N2注入比達0.6(摩爾比),氣相CH4含量曲線將繞過臨界點進入安全區(qū)。采取措施后CH4有較高收率且液化流程安全性得以提高。

含氧煤層氣 液化 模擬 爆炸極限 惰化

目前,煤層氣開采主要有地面抽采和礦下抽采兩種方式,后者在實際開發(fā)中采用較普遍。地面抽采的煤層氣CH4體積分數(shù)可達98%,能直接利用;礦下抽采的煤層氣CH4體積分數(shù)一般只有30%～ 70%[1-2],其余主要是空氣。含氧煤層氣脫氧是礦下煤層氣利用的技術(shù)瓶頸,目前主要的脫氧方法有低溫液化分離、變壓吸附、燃燒脫氧和膜分離等[1,3-4]。其中,低溫液化分離法通過液化來實現(xiàn)脫氧,同時得到液態(tài)產(chǎn)品,由于其脫除雜質(zhì)徹底、產(chǎn)品純度高而成為常用方法[1,4]。含氧煤層氣在液化過程中由于氧的存在而面臨爆炸危險[2,3,5]。因此,保證流程安全極其重要。

1 液化流程模擬

采用的原料氣組成如表1所列[1,3,6]。圖1為典型含氧煤層氣液化分離流程[1,3-4,6],該流程主要由煤層氣液化分離和冷劑制冷系統(tǒng)組成。在液化分離系統(tǒng)中,煤層氣分別經(jīng)過兩級壓縮機和冷卻器升壓及初步冷卻后,依次進入各冷箱逐步實現(xiàn)進一步降溫并液化。液化了的煤層氣經(jīng)節(jié)流閥降溫降壓后在精餾塔中完成脫氧脫氮。其中,N2和O2從塔頂排出并返回冷箱回收冷量,高純度的液態(tài)產(chǎn)品從塔底采出。在N2-CH4制冷循環(huán)中,制冷劑經(jīng)兩級壓縮升至高壓,又經(jīng)兩級冷卻降至常溫。制冷劑先后進入冷箱1、2降溫,然后再進入膨脹機降溫降壓后進入冷箱3進一步降低溫度,最后通過膨脹機以獲得盡量低的溫度和盡量多的冷量。低溫低壓的氣體為精餾塔塔頂提供冷量后返回各冷箱,冷卻原料氣和制冷劑自身。在丙烷循環(huán)中,丙烷先后經(jīng)過壓縮機、冷卻器和節(jié)流閥后通過冷箱1,為制冷劑和煤層氣提供冷量。

表1 原料氣組成Table 1 Volume fraction of raw gas component

設(shè)定原料氣溫度30℃、壓力150 k Pa、流量取1 kmol/h[6]。利用HYSYS建立典型含氧煤層氣液化分離模型,采用在低溫領(lǐng)域應(yīng)用較多的P-R方程計算相平衡特性[5-6]。壓縮機絕熱效率為85%、膨脹機等熵效率為80%,換熱器壓降為10 k Pa,液態(tài)產(chǎn)品壓力為200 k Pa[1,3],CH4純度設(shè)定為99%(摩爾分數(shù))[7]。液化分離中主要物流點參數(shù)見表2。

表2 流程主要物流點參數(shù)Table 2 Parameters of main material flow points in process

2 安全性分析

溫度、壓力和組成的變化都會影響爆炸極限,流程中某些位置有可能因此進入爆炸范圍[3,5]。因此,基于流程模擬數(shù)據(jù),通過考察氣相CH4含量與CH4的爆炸極限間關(guān)系來分析流程安全性。

2.1 爆炸極限

Coward爆炸三角形如圖2所示,分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4個區(qū),分別為欠CH4區(qū)、爆炸區(qū)、欠氧區(qū)和安全區(qū)[2]。除爆炸區(qū)以外,其他區(qū)都會因為缺少CH4或O2而不具有爆炸性。C為臨界點,O2含量低于C點,CH4就失去爆炸性。LC為爆炸下限,UC為爆炸上限[2,8-10]。

常溫常壓下,CH4在空氣中的爆炸范圍為5%～15%(體積分數(shù))[2]。吳劍鋒將CH4、N2、O2的比例擴展到全濃度范圍,CH4的爆炸下限和上限計算分別如式(1)和式(2)[2]。式中,XCH4為CH4體積分數(shù),%;XO2為O2體積分數(shù),%。

根據(jù)爆炸理論,壓力升高,爆炸下限略有下降,爆炸上限則有較大上升;溫度上升,爆炸上限上升,爆炸下限下降,不同的溫度壓力下爆炸三角形也會發(fā)生相應(yīng)的變化[11-12]。具體計算如式(3)、式(4)。

式中,Umix為特定溫度壓力下CH4的爆炸上限,% (體積分數(shù),下同);Lmix為特定溫度壓力下CH4的爆炸下限,%;UCH4為常溫常壓下CH4的爆炸上限, %;LCH4為常溫常壓下CH4的爆炸下限,%;p為壓力,MPa;t為溫度,℃。

在含氧煤層氣液化過程中,氣相N2含量增加。煤層氣可視為貧氧空氣和CH4的混合物,其在不同溫度、壓力和組成條件下,CH4的爆炸極限可以采用式(5)和式(6)計算[3,5-6,13]。

式中,c1為無空氣基CH4摩爾分數(shù)(cin=1-c1),%;n1為1 mol CH4完全燃燒所需要的O2量, mol。

在精餾分離中,氣相CH4、O2和N2含量都有較大變化,可能出現(xiàn)CH4與富氧空氣混合的情況。結(jié)合式(1)至式(4),可以推導出在此情況下的爆炸極限公式,如式(7)和式(8)。

式中,XN2為混合氣體中N2的體積分數(shù),%。

2.2 壓縮、冷凝和節(jié)流過程

煤層氣精餾之前,首先要經(jīng)過加壓、冷凝和節(jié)流過程。加壓過程中溫度和壓力同時上升,爆炸范圍變寬,爆炸上下限分別在壓縮機出口達到極值。模擬結(jié)果表明,壓縮1和壓縮2中原料氣均未發(fā)生相變,CH4體積分數(shù)保持60%不變。由式(3)計算得到CH4的爆炸上限分別為34.81%和45.71%(體積分數(shù),下同),這始終低于CH4含量。因此,在壓縮過程中不存在爆炸危險。

圖3顯示了煤層氣在30℃到-140℃降溫過程中氣相CH4含量、爆炸極限和氣相分率的變化情況。30～-120℃范圍內(nèi),煤層氣氣相分率保持100%,組成不變,爆炸上下限圍成的爆炸范圍受溫度降低影響略有減小。溫度進一步降低,相變發(fā)生,氣相CH4含量和氣相分率迅速下降,爆炸范圍也進一步減小。在-140℃左右,氣相全部液化,但在-135℃左右,氣相CH4含量曲線與爆炸上限相交進入爆炸范圍。因此,當冷凝終了溫度低于-135℃時,流程將存在安全隱患。有關(guān)文獻報道,該進入爆炸范圍的溫度隨壓力的降低而降低[5]。

CH4的爆炸極限和氣相CH4含量隨節(jié)流壓力的變化如圖4所示。在節(jié)流中,壓力和溫度同時降低,液相部分氣化,隨著節(jié)流閥出口壓力降低,受氣相CH4含量上升以及溫度和壓力降低影響,CH4的爆炸上限明顯下降,爆炸下限略有上升。在整個過程中,氣相CH4含量都在爆炸范圍之外,所以節(jié)流過程的安全性較高。

2.3 精餾過程

CH4和空氣的分離主要在精餾塔內(nèi)進行,O2、N2從塔頂排出,塔底流出液態(tài)產(chǎn)品。定義當量O2含量(X'O2)為混合氣體中由N2含量按空氣比例計算得到的O2含量(即X'O2=21XN2/79)。當量O2含量大于實際O2含量時,混合氣體可視為CH4和貧氧空氣的混合物,反之則視為CH4與富氧空氣的混合物。精餾塔內(nèi)氣相各組分及當量O2含量的分布見表3(塔板由上向下編號,0為冷凝器,下同)。顯然,塔內(nèi)氣相CH4從塔底到第一塊塔板都處于富氧環(huán)境,且當量O2含量超出實際O2含量程度逐漸增大,從第一塊塔板到塔頂冷凝器,CH4則處于貧氧環(huán)境。

結(jié)合模擬數(shù)據(jù)和式(5)至式(8)得到精餾塔上部CH4的爆炸極限和氣相CH4含量隨塔板變化情況如圖5所示。從第5塊塔板到塔頂冷凝器,CH4的爆炸上限略有上升,此后逐漸下降。分析認為,這主要是因為開始時,混合氣體富氧程度逐漸上升而后來又出現(xiàn)貧氧情況。CH4的爆炸下限在整個過程中略有上升,氣相CH4含量在塔頂則有明顯的下降。在第一塊塔板左右,氣相CH4含量曲線穿過爆炸上限進入爆炸范圍,這表明在精餾塔頂部存在爆炸危險。

表3 精餾塔內(nèi)氣相組成分布 (φ/%)Table 3 Composition distribution of gas in distillation column

3 安全措施

對典型含氧煤層氣液化分離流程的分析表明,在冷凝終了處和精餾塔頂部都存在爆炸的危險,為保證流程安全必須采取相應(yīng)措施。

保證流程中任何點的氣相CH4含量均處于爆炸范圍外即可實現(xiàn)流程安全。在一定的設(shè)計壓力下,冷凝終了處都會存在氣相CH4含量與爆炸上限相交的溫度[5]?？梢酝ㄟ^升高冷凝終了處溫度或降低壓縮機出口壓力來保證冷凝終了處的氣相CH4含量高于爆炸上限,但無論采用哪種方法都會造成其液化率降低,精餾的冷凝負荷增大,所以這需要綜合考慮。

針對精餾塔頂部存在的爆炸隱患,文獻[3]指出,可以控制精餾塔塔頂氣中的CH4含量高于爆炸上限以保證流程安全。但是,這會導致精餾塔塔頂氣中CH4含量較高、CH4收率較低,造成嚴重資源浪費和環(huán)境污染。吳劍峰等研究得出,向含氧煤層氣內(nèi)添加不可燃氣體可以抑制爆炸[2],在液化流程適當位置增加惰性氣體含量,氣體就會失去爆炸性[7,14-15]。所以,可將精餾塔塔頂氣中CH4含量控制在爆炸上限之上,通過注入N2使精餾塔塔頂氣失去爆炸性,之后再通過吸收,回收其中的CH4,以提高CH4收率。經(jīng)過HYSYS初步模擬得到,這樣的改進可使CH4的收率達99.99%,經(jīng)過吸收后的貧氣由于CH4含量極低而失去爆炸性,可以進行全程冷量回收。

對精餾塔爆炸隱患采取的安全措施的核心在于注入N2過程安全,同時實現(xiàn)尾氣惰化。定義N2注入比為N2加注量與總量的比。圖6顯示了在N2的加注過程中氣相CH4含量和CH4的爆炸極限的變化。隨著N2注入比增加,氣相CH4含量和爆炸上限不斷下降,爆炸下限逐漸上升。爆炸上下限在N2注入比為0.6(摩爾比)左右時交叉,該交點即為爆炸三角性的爆炸臨界點C,繞過臨界點混合氣體即可失去爆炸性[13-15]。圖6中CH4含量曲線從臨界點上方經(jīng)過,這表明在N2加注過程中不會出現(xiàn)爆炸危險,同時完成尾氣惰化。整個流程的安全性得以提高。

4 結(jié)論

本文基于HYSYS以CH4體積分數(shù)為60%的煤層氣為原料,對含氧煤層氣脫氧中使用較多的液化分離流程進行模擬,得到全流程的物料信息,發(fā)現(xiàn)精餾塔內(nèi)氣相從塔底到塔頂由富氧過渡到貧氧情況。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合爆炸極限理論進行分析得出:壓縮和節(jié)流過程中的氣相CH4含量都高于CH4的爆炸上限,安全性較高,但冷凝終了處和精餾塔頂部由于氣相CH4含量會穿過爆炸上限而存在安全隱患。由此,為實現(xiàn)冷凝過程安全,提出減小壓縮機出口壓力或提高冷凝終了溫度;針對精餾塔塔頂?shù)碾[患提出嚴格控制精餾塔塔頂氣相CH4含量高于爆炸上限,并用N2將其惰化后與液氮逆流接觸回收其中的CH4,以提高CH4的收率。模擬表明,CH4收率可達99.99%,吸收之后的貧氣CH4含量極低,不存在爆炸危險,可實現(xiàn)冷量全程回收。對N2加注過程爆炸極限分析得出:N2注入比大于0.6 (摩爾比)后,氣相CH4含量繞過爆炸臨界點進入安全區(qū),進而失去爆炸性。研究結(jié)果將為含氧煤層氣液化分離流程的安全設(shè)計和操作提供參考。

[1]李秋英,王莉,巨永林.含氧煤層氣的液化及雜質(zhì)分離[J].天然氣工業(yè),2011,31(4):99-102.

[2]吳劍峰,孫兆虎,公茂瓊.從含氧煤層氣中安全分離提純CH4的工藝方法[J].天然氣工業(yè),2009,29(2):113-117.

[3]李秋英,王莉,巨永林.含氧煤層氣液化流程爆炸極限分析[J].化工學報,2011,62(5):1471-1477.

[4]范慶虎,李紅艷,尹全森,等.低濃度煤層氣液化技術(shù)及其應(yīng)用[J].天然氣工業(yè),2008,28(3):117-120.

[5]余國保,李廷勛,郭開華,等.煤層氣液化全流程爆炸極限分析[J].武漢理工大學學報,2008,6(30):48-51.

[6]裴愛霞,張立勝,施錦華,等.含氧煤層氣液化精餾提純技術(shù)模擬研究[J].天然氣化工,2012,37(2):32-35.

[7]楊克劍.含空氣煤層氣液化工藝及設(shè)備:中國,200610080889,4 [P].2007-04-25.

[8]黃翰文.爆炸三角形圖解原理及其應(yīng)用[J].煤礦安全,1991 (4):53-60.

[9]李文江,霍麗敏.利用爆炸三角形原理判斷煤礦可燃性混合氣體爆炸的危險性[J].煤礦機電,2008(6):19-23.

[10]王剛,侯世占,遲曉東.爆炸三角形原理的應(yīng)用[J].煤炭技術(shù),2008,27(9):65-66.

[11]嚴銘卿,廉樂明.天然氣輸配工程[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2005:52-54.

[12]何博文,高廣偉,汪洪斌.用不同溫度下的爆炸三角形判定火災(zāi)瓦斯的爆炸危險性[J].煤礦安全,1990(8):9-13.

[13]Kondo S,Takizawa K,Takahashi A,et al.Extended Le Chatelier's formula for carbon dioxide dilution effect on flammability limits[J].Journal of hazardous materials,2006,138(1):1-8.

[14]李士富,劉慧芳,雷巧英.CⅡ法天然氣液化HYSYS軟件模擬計算[J].石油與天然氣化工,2011,40(4):329-331.

[15]Subramaniam T K,Cangelosi Joseph V.預(yù)測可燃氣體中的安全氧濃度[J].低溫與特氣,1992(2): 49-55.

Security analysis and measures for the liquefaction process of oxygen-bearing coal-bed methane

Deng Ji,Zhu Lin,Xiao Ya,Zhao Qilong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,Sichuan,China)

There is a risk of explosion during purifying the coal-bed methane coming from underground drainage,for the reason that the gas contains oxygen.In this paper,the results of simulation with HYSYS and the flammability limit theory were combined together to analyze the security of whole process.The results showed that the explosion hazard concentrated at the end of the condensation and on the top of rectification tower.The measure to reduce the compressor outlet pressure or raise the final condensation temperature was proposed.What′s more,the security measure was proposed to control the methane content of rectification tower gas above the upper limit of the explosion strictly,and then the inerting gas with nitrogen contacts with liquid nitrogen upstream for further recovery of CH4.The results indicate that when the value of nitrogen injection ratio is greater than 0.6(mole ratio),there is no danger of explosion liquefaction process,and both methane yield and process safety are improved greatly in this way.

oxygen-bearing coal-bed methane,liquefaction,simulation,flammability limits, inerting

TE687

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.023

2013-11-20;修改日期:2013-12-27;編輯:鐘國利

鄧驥(1990-),男,四川樂至人,西南石油大學在讀碩士研究生,主要從事天然氣處理的科研工作。地址: (610500)四川省成都市西南石油大學化學化工學院。E-mail:djswpu@sina.cn