張武萍 蔡祥中 李蓓

(1.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心,青海西寧 810000;2.陜西地質(zhì)勘察公司漢中分公司,陜西漢中 723000)

比色法測定不同地區(qū)水中硫化物新方法的研究

張武萍1蔡祥中1李蓓2

(1.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心,青海西寧 810000;2.陜西地質(zhì)勘察公司漢中分公司,陜西漢中 723000)

本文針對磷鉬藍(lán)比色測硫新體系,通過條件試驗表明,該顯色體系最大吸收峰位于710nm,極低顯色酸度,磷酸根:鉬酸銨=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴加熱顯色10分鐘,ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。工作線性范圍較寬0-300μg/50ml仍不彎曲。考察了水中多種陰陽離子和混合離子的干擾情況,表明亞硝酸根對本法干擾嚴(yán)重。應(yīng)用了3件含硫不同的實際水樣分析,新老方法結(jié)果對照,結(jié)果令人滿意。

比色 環(huán)境水 硫 硫化物 磷鉬藍(lán)

硫化物的測定方法已有很多的報道,屬儀器測定方法的有離子色譜法、間接原子吸收法、庫侖滴定法、離子選擇電極法、電流滴定法、電位滴定法等等。[1]屬化學(xué)分析法的則有各種容量滴定法,主要進(jìn)行高含量硫的測定。在比色分析法中,測定硫化物的方法較少,主要有亞甲藍(lán)光度法。其他比色硫化物的方法見報導(dǎo)很少,為此,研究新的測硫方法,尋找一種操作簡便,測試的靈敏度比較高,選擇性比較好,成本消耗低,能夠滿足生產(chǎn)監(jiān)測的現(xiàn)代分析的需要顯得極有意義。

1 主要儀器與試劑

(1)主要儀器:分光光度計:uv——2100型,(尤尼柯上海儀器有限公司);電子天平:型號——N30,(北京賽多利斯天平有限公司);托盤天平:JP——A型架盤天平,(上海力能電子儀器公司);100ml、250ml、500ml容量瓶,燒杯,50ml比色管若干

(2)主要試劑:

硫離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液:稱取9水合硫化鈉3.75g于250ml燒杯中,加蒸餾水溶解并定容于500ml容量瓶中,搖勻。此溶液含硫離子1mg/ml。

硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:將硫離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋10倍,得1ml含100μg硫離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用作比色分析。

鉬酸銨溶液(5%):

磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液:Na2O溶液(1mg/ml);K2O溶液(1mg/ml);MgO溶液(1mg/ml);Ca2+離子溶液(2mg/ml);CO32-離子溶液(100μg/ml);HCO3

2-離子溶液(100μg/ml);SO42-離子溶液(1mg/ml);NO3

-離子溶液(100μg/ml);NO2-離子溶液(100μg/ml)(各試劑均做為干擾溶液使用。)

2 實驗方法

在一系列50ml比色管中依次加入磷酸根確定量(進(jìn)行磷酸根用量選擇時加入變量),鉬酸銨確定量(進(jìn)行鉬酸銨用量選擇時加入變量),蒸餾水稀釋至10ml左右時,搖勻,準(zhǔn)確加入負(fù)二價硫離子不同變量,蒸餾水稀釋至40ml左右搖勻,置于沸水浴中顯色5min后取出冷卻,蒸餾水稀釋至刻度搖勻,在確定波長處于分光光度計采用1cm比色皿進(jìn)行比色測定。

2.1 最大吸收波長的確定

按照2.實驗方法操作步驟顯色,確定磷酸根用量為100μg/50ml;5%的鉬酸銨用量為5ml,負(fù)二價硫離子用量為300μg/50ml的顯色體系進(jìn)行最大吸收波長選擇,分別以試劑空白和水為參比,該顯色體系以試劑空白和蒸餾水作參比均在710nm處具有最大吸收峰,從實驗的580nm處開始,吸光度不斷增大至710nm后呈現(xiàn)平臺穩(wěn)定的吸收,故后續(xù)實驗的波長均確定為710nm。分別以蒸餾水和試劑作為空白進(jìn)行比色。吸光度相差很小,蒸餾水為空白的測試值略有提高,可以認(rèn)為使用試劑中幾乎不含硫離子干擾,故確定以蒸餾水為參比進(jìn)行比色。

2.2 試劑用量實驗

2.2.1 磷酸根用量的確定實驗

按照2.實驗方法固定鉬酸銨和硫離子用量,進(jìn)行磷酸根變量試驗,結(jié)果可知:當(dāng)鉬酸銨和硫離子量固定不變時,隨著磷酸根用量的不斷增大吸光度是不斷增大的,達(dá)到400-500μg/50ml時,吸光度達(dá)到最大且穩(wěn)定。繼續(xù)增大用量,吸光度反而有所下降。表明該顯色體系中不易加入過量的正磷酸根。

2.2.2 鉬酸銨用量的實驗

按照2.實驗方法固定磷酸根和硫離子用量,進(jìn)行鉬酸銨變量試驗,結(jié)果可知當(dāng)磷酸根和硫離子量固定不變時,隨著鉬酸銨用量的不斷增大吸光度是先略有增大后逐漸減小的,鉬酸銨溶液用量在2.5ml,磷酸根溶液用量500μg時,吸光度最大。繼續(xù)增大鉬酸銨用量,吸光度反而有所下降。表明在確定量硫離子存在下,磷酸根和鉬酸銨均不易過量,原因為等量條件下,磷鉬黃雜多酸生成太多,黃色干擾了后續(xù)定量還原的鉬藍(lán),顏色疊加造成吸光度的下降,故確定正磷酸根和鉬酸銨的用量關(guān)系為500μg:2.5ml(50ml)。

2.2.3 酸度實驗

按照2.實驗方法固定加入500μg/50ml的磷酸根用量和2.5ml的5%鉬酸銨用量。搖勻后分別加入(1:1)的HCL不同量,搖勻,再加入硫離子100μg/50ml。沸水浴加熱5min,取出冷卻后加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。以蒸餾水作參比,測量吸光度。結(jié)果可知,隨著HCL用量增加,總體上看來吸光度起了微小的增敏作用,但加入各個量的HCL吸光度變化不大,幾乎處于一個平臺,比較穩(wěn)定,實驗同時發(fā)現(xiàn)在加入HCL后,溶液的顯色由原來的藍(lán)色變成了綠色,有一個比色管中還出現(xiàn)了黃色的粉末狀沉淀,作者認(rèn)為這是因為鉬酸銨在酸性介質(zhì)中被硫離子還原的緣故。故在后續(xù)實驗中均不考慮在顯色體系中加酸。

表3.2 測定結(jié)果對照

圖2.1 硫離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2.4 加熱時間與顯色體系穩(wěn)定時間實驗

取編號1至6號的50ml比色管,依次加入磷酸根離子溶液1000μg,鉬酸銨溶液5ml,硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液200μg,搖勻。在沸水中加熱不同的時間,取出冷卻后加蒸餾水稀釋至刻度搖勻。在分光光度計上于710nm處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度,結(jié)果可知:顯色體系在沸水浴中加熱8至12分鐘的時候吸光度最大且穩(wěn)定,同時溶液在放置24小時后,再進(jìn)行比色。充分表明,該體系的顯色時間短,速度快,穩(wěn)定時間長,條件寬松,非常有利于應(yīng)用于生產(chǎn)樣品的測試工作。

2.3 新顯色體系的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在多支50ml比色管中,按照2.實驗方法,固定磷酸根和鉬酸銨用量,進(jìn)行硫離子變量實驗,所得吸光度及制作的新顯色體系的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別見表2.1和圖2.1。

從表2.1和圖2.1可知,本法在不含任何干擾的情況下,在這個新顯色體系中硫離子的濃度變量與所產(chǎn)生吸光度完全遵從郎伯-比爾定律,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9995,線性非常好,硫離子濃度達(dá)300μg/50ml工作曲線仍不彎曲,以7號實驗點計算出最大克分子消光系數(shù)ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。表明這一新的測硫顯色體系完全可以應(yīng)用于環(huán)境水、工業(yè)廢水、溫泉水含硫較高的水樣測定。

2.4 干擾實驗

同時進(jìn)行干擾實驗得知:只有鈣離子和亞硝酸根離子有干擾,且均為負(fù)干擾。結(jié)合單個離子干擾試驗鈣離子并不是影響吸光度偏低的主要原因,而亞硝酸根是其影響的主要原因。

3 方法應(yīng)用

3.1 對氨基二甲基苯胺比色法 (老方法)

方法原理:硫離子在含有高鐵離子的酸性溶液中,與對氨基二甲基苯胺作用,生成亞甲基藍(lán)。在一定濃度范圍內(nèi),其藍(lán)色深度與硫離子濃度成線性關(guān)系。

方法步驟:

(1)準(zhǔn)確移取硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、40、60、80、100μg于50ml比色管中,各個比色管中依次加入對氨基二甲基苯胺5ml,硫酸高鐵銨1ml,用蒸餾水稀釋至刻度搖勻,放置15min。

(2)a在分光光度計上,于670m處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度。

3.2 磷鉬藍(lán)比色測硫法(新方法)

3.2.1 方法流程

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:于一系列50ml比色管中加入磷酸根離子1000μg,5%鉬酸銨5ml,搖勻。準(zhǔn)確分取硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0、50、100、150、200、250、300μg稀釋約40ml,搖勻,放入沸水水浴10min,取出冷卻后,加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。于分光光度計上波長710nm處,用1cm比色皿,以蒸餾水作參比,測量吸光度。以硫離子含量對吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品測定:根據(jù)硫離子含量高低,分取1-10ml不同體積水樣于50ml比色管中,人工加入磷酸根1000μg;5%鉬酸銨5ml,蒸餾水稀釋至40ml左右搖勻,水浴加熱顯色,以后測定同前。

3.2.2 方法測定結(jié)果對照

實驗采用《地下水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》中“對氨基二甲基苯胺比色法測硫”老方法與本論文研究的“磷鉬藍(lán)比色測硫”新方法進(jìn)行結(jié)果對照,對3件水樣進(jìn)行結(jié)果分析,結(jié)果對照見表3.2。

由表3.2分析結(jié)果可知:對3件由青海不同地區(qū)采樣的不同含硫量水樣進(jìn)行了兩種不同測硫方法結(jié)果對照,相對誤差在±7.13%～25.76%波動,表明兩法對照結(jié)果還是令人滿意的。老方法為國家地下水測硫法,相對比新方法分析結(jié)果系統(tǒng)偏低,作者認(rèn)為可能是因開瓶后測試時間的差異,因硫揮發(fā)損失而造成的。此原因?qū)厝蚝芨叩倪@個水樣得到很好的解釋,針對今后凡需測硫的水樣,開瓶后應(yīng)立即分析,不久放。

4 結(jié)語

本文研究了磷鉬藍(lán)比色測硫新體系,認(rèn)為環(huán)境水中硫離子可定量還原磷鉬黃雜多酸為磷鉬藍(lán),并遵從朗伯-比爾定律。

對磷鉬藍(lán)測硫體系進(jìn)行了顯色條件選擇,優(yōu)化條件為:最大吸收峰710nm,極低酸度,磷酸根:鉬酸銨=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴顯色10分鐘,最大克分子消光系數(shù)ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。

試驗考察了水樣中常見多種陰、陽離子的干擾極限和混合離子的干擾情況。表明陽離子鈣有一定干擾但可克服,陰離子亞硝酸根干擾嚴(yán)重,對含亞硝酸根較多的一類水體采用本法測硫不適用。

對3件含硫不同的實際水樣進(jìn)行新方法應(yīng)用和標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果對照,相對誤差±7.14%～25.86%之間波動,表明新法經(jīng)受住了檢驗,對照結(jié)果令人比較滿意。針對本法測試靈敏度較低,ε值偏小的問題,作者探索性的進(jìn)行了顯色后利用樹脂萃取,使顯色基團富集的試驗,表明吸光度比原值能提升4倍左右,該問題有待后人深入研究。

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