楊小玲

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)712000）

前 言

殼聚糖（CS）是一種天然高分子聚合物，具有良好的生物降解性、相容性和較強(qiáng)的抗菌防腐保鮮能力等特性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。希夫堿反應(yīng)一直被應(yīng)用于殼聚糖的化學(xué)改性研究中，使殼聚糖大分子和醛基類化合物交聯(lián)反應(yīng)得到的希夫堿，具有良好的吸附性能，并能在水溶液中不溶保持穩(wěn)定存在。

用小分子醛類化合物與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的研究已有報(bào)道，交聯(lián)后的殼聚糖與純殼聚糖相比，其力學(xué)性能、耐酸性及化學(xué)穩(wěn)定性均有較大的改善，其吸附性比殼聚糖有所提高[1～3]。但未見(jiàn)與天然高分子多糖淀粉（ST）的衍生物雙醛淀粉（DAS）的希夫堿反應(yīng)。本文先將淀粉氧化為雙醛淀粉，再與殼聚糖希夫堿反應(yīng)生成CS-DAS希夫堿。選取胭脂紅為吸附質(zhì)，對(duì)CS-DAS希夫堿的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行研究。淀粉在形成雙醛淀粉時(shí)，不是所有糖環(huán)上的C2和C3都轉(zhuǎn)化為醛基，而是有一定的取代度，兩醛基同時(shí)與殼聚糖氨基反應(yīng)因空間位阻大，C2位上的醛基的反應(yīng)活性比C3位上的高［4］，通常只有C2位上的醛基反應(yīng)。經(jīng)反應(yīng)后所得到的希夫堿聚合物同時(shí)具有五胺和胺基，都具有良好的吸附性能。殼聚糖雙醛淀粉希夫堿合成過(guò)程如下：

1 試劑及儀器

1.1 試劑

可溶性淀粉，分析純，四川省彭州市軍樂(lè)化工廠；殼聚糖，南京克里斯醫(yī)藥原料有限公司,脫酰度為90%；高碘酸鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；冰乙酸，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 雙醛淀粉的制備

稱取3.24g高碘酸鈉固體，加入30mL蒸餾水在室溫下攪拌使之溶解，稱取4.27g可溶性淀粉，加入其中，攪拌均勻，引入圓底燒瓶中，在35℃恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)3h，取出后水洗抽濾至中性，并加入少許酒精和丙酮洗滌，防止結(jié)塊，于40℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥后粉碎即得樣品。

醛基含量測(cè)定：

準(zhǔn)確稱取0.20g雙醛淀粉樣品，置于150mL錐形瓶中，加入10mL的蒸餾水溶脹一段時(shí)間，然后移入10mL濃度約為0.20mol/L的NaOH溶液搖勻，將錐形瓶置于70℃水浴中加熱約2min后，迅速在流動(dòng)冷水中冷卻1min，再準(zhǔn)確移入10.00mL的0.20mol/L的H2SO4搖勻，滴加2滴濃度為1%的酚酞作指示劑，用上述的NaOH溶液進(jìn)行滴定。雙醛含量計(jì)算公式為：

雙醛含量物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)D（%）=（C1V1-2C2V2）/（m/161）×100%

式中:m為樣品質(zhì)量（g）；C1為NaOH溶液的濃度（mol/L）；V1為NaOH消耗的總體積（L）；C2為H2SO4的濃度（mol/L）；V2為準(zhǔn)確加入H2SO4的體積（L）；161表示含雙醛基團(tuán)的淀粉葡萄糖單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

計(jì)算得：D（%）=10.37%。

2.2 殼聚糖雙醛淀粉希夫堿的制備

先將殼聚糖進(jìn)行預(yù)處理，稱取6g殼聚糖溶解于1%的乙酸溶液中,得白色糊狀物質(zhì),去除雜質(zhì),緩慢用50%的NaOH滴加,中和直到不再出現(xiàn)沉淀,用蒸餾水洗滌沉淀1～2次,調(diào)節(jié)pH值為中性，再用蒸餾水多次洗滌沉淀。用丙酮浸泡24h，過(guò)濾，于60℃干燥24h，得精制殼聚糖5.4g。

按照CS∶DAS物質(zhì)的量比為2∶3，質(zhì)量濃度為10%的量將CSDAS分別溶于2%的乙酸和水溶液中，溶脹一定時(shí)間后，二者混合加入一定量環(huán)氧氯丙烷，令反應(yīng)物在70℃下反應(yīng)12h，產(chǎn)物用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至中性，過(guò)濾，洗滌，干燥后得CS-DAS希夫堿。

2.3 殼聚糖雙醛淀粉希夫堿對(duì)胭脂紅的吸附

配制胭脂紅濃度分別為5、10、20、30、40mg/L的溶液，測(cè)定在波長(zhǎng)508nm處的吸光度A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.0278x+0.0326（R2=0.9997）。

（1）動(dòng)力學(xué)吸附：將0.05g殼聚糖雙醛淀粉加入20mg/L的胭脂紅溶液100mL容量瓶中，于25℃每隔10min吸取上清液，測(cè)定溶液濃度，用公式（1）計(jì)算吸附量。

式中，Q 為吸附量，mg/g;C0、C1分別為吸附前、后胭脂紅溶液濃度,mg/L；m 表示吸附劑質(zhì)量,g；V 表示吸附溶液體積,mL。

（2）熱力學(xué)吸附：將0.05g殼聚糖雙醛淀粉希夫堿加入到濃度分別為5、10、20、30、40mg/L的100mL胭脂紅溶液中，震蕩搖勻后，靜置2h，過(guò)濾，測(cè)定濾液濃度，用公式（1）計(jì)算吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1 CS-DAS希夫堿對(duì)胭脂紅的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究吸附量隨時(shí)間的變化過(guò)程，即吸附速率。實(shí)驗(yàn)選擇在溫度為25℃、溶液pH=7時(shí)，用20mg/L胭脂紅溶液進(jìn)行吸附的研究。

（1）擬一級(jí)模型

一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型可以用Lagergren方程來(lái)描述[5]：

對(duì)式（1）從t=0到t＞0（q=0到q＞0）進(jìn)行積分，寫成直線形式為：

式（1）及（2）中qt為t時(shí)的吸附量，qe為平衡吸附量，k1為一階吸附速率常數(shù)，單位為min-1.

圖1 吸附率隨吸附時(shí)間的變化曲線Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption rate

圖2 吸附量隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity

圖3 胭脂紅溶液的一級(jí)擬合吸附曲線Fig.3 The first-order reaction dynamic fitting curve of carmine solution

圖4 胭脂紅溶液的二級(jí)擬合吸附曲Fig.4 The second-reaction dynamic fitting curve of carmine solution

吸附量隨時(shí)間變化曲線如圖2，用公式（2）對(duì)圖2結(jié)果作lg（qe-qt）～t 曲線圖，曲線方程為lg（qe-qt）=1.084-0.0249t,見(jiàn)圖3。計(jì)算得k1為0.0573，R2=0.9929。

（2）擬二級(jí)模型

擬二級(jí)模型同樣可以用來(lái)描述吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[6]。反應(yīng)的微分方程如下:

對(duì)上式（3）進(jìn)行積分，寫成直線形式為：

用式（4）對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果作t/qt～t 曲線圖，曲線方程t/qt=0.0852+0.0304t,見(jiàn)圖4?？傻胟2為0.0108，R2=0.9999。圖3和圖4均為直線，且具有很好的線性相關(guān)性，說(shuō)明吸附反應(yīng)可以近似用一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)模型來(lái)描述。比較二者的相關(guān)系數(shù)平方值R2，相對(duì)于擬一級(jí)反應(yīng)模型，擬二級(jí)結(jié)果相關(guān)性更好，更能真實(shí)地反映CS-ST希夫堿吸附胭脂紅的反應(yīng)機(jī)理。

3.2 殼聚糖雙醛淀粉希夫堿對(duì)胭脂紅的熱力學(xué)吸附

當(dāng)胭脂紅濃度為10、20、30、40mg/L，CS-DAS希夫堿濃度為0.5g/L時(shí)，吸附結(jié)果如圖5和圖6。

圖5 吸附率隨胭脂紅濃度的變化曲線Fig.5 Effect of carmine concentration on adsorption rat e

圖6 吸附量隨胭脂紅濃度的變化曲線Fig.6 Effect of carmine concentration on adsorption capacity

從圖5和6可見(jiàn)，當(dāng)吸附劑濃度不變時(shí)，隨胭脂紅濃度的增大吸附率下降，而吸附量逐漸上升。當(dāng)胭脂紅濃度為10mg/L時(shí)吸附率最高為61.48%；當(dāng)其濃度為40mg/L時(shí)，吸附量最大為22.16mg/g。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)淀粉氧化為雙醛淀粉，測(cè)得雙醛物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.37%，與殼聚糖縮合反應(yīng)，在反應(yīng)物物質(zhì)的量比（nCS∶nST）為2∶3，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)溫度70℃的條件下合成CS-DAS希夫堿。以其為吸附劑，以胭脂紅為吸附質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，吸附速率隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，90min后吸附平衡，擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性都很好，都可以用來(lái)描述希夫堿對(duì)胭脂紅的吸附過(guò)程，但是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果更好，其動(dòng)力學(xué)方程為t/qt=0.0852+0.0304t，R2=0.9999。

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