于志勇，宋小寧，方振鰲，許金剛，駱奇君

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司 電力科學(xué)研究院,浙江 杭州310014）

前 言

隨著電子和半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)生產(chǎn)中所使用的超純水的質(zhì)量要求在不斷地提高，超純水的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高[1]。目前超純水的要求主要有：水的電阻率接近理論值，25℃下為18MΩ·cm；對(duì)微粒、細(xì)菌等有害雜質(zhì)的控制也是極其嚴(yán)格的，因?yàn)槲⒘?huì)使半導(dǎo)體的外延層產(chǎn)生尖峰，光刻過(guò)程產(chǎn)生針孔，而細(xì)菌本身可視作微粒，且體內(nèi)含有鈉、鉀、磷等多種微量金屬元素，總有機(jī)碳（TOC）也會(huì)對(duì)形成氧化膜產(chǎn)生不良影響[2]。

目前用于制備超純水的主要有反滲透（RO）、電除鹽（EDI）、UF（超濾）、離子交換（IX）、精制混床離子交換技術(shù)（PMIX）等。雖然UF、RO和EDI對(duì)水體中電解質(zhì)和有機(jī)物的去除率較高，但要做到長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行較難，且很難去除水體中一些分子量較小的有機(jī)物和微量的雜質(zhì)離子。上述幾種方法獨(dú)立運(yùn)行出水都很難達(dá)到電子級(jí)超純水的要求，因此需將幾種有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。制備超純水使用UF+RO+IX的組合工藝已經(jīng)十分成熟，UF+RO+EDI+PMIX工藝也已經(jīng)有了較多的應(yīng)用在生產(chǎn)超純水工藝中，離子交換技術(shù)起到了關(guān)鍵性的作用，隨著UF、RO、EDI技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，在實(shí)際工程中穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，出水水質(zhì)越來(lái)越好，但是離開(kāi)離子交換技術(shù)制造出合格的超純水仍然是十分困難的。UF+RO+EDI+PMIX組合工藝中精制混床是關(guān)鍵部分，精制混床的核心是精制混床樹(shù)脂，可去除水中存在的微量雜質(zhì)離子，同時(shí)對(duì)于去除水體中小分子有機(jī)物也可起到積極的作用。

離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品種類(lèi)繁多，按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，其分類(lèi)方法也不同。我國(guó)于2009年2月1日開(kāi)始實(shí)施最新的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[3]。離子交換樹(shù)脂的合成新研發(fā)出的新型工藝主要有互貫聚合工藝[4]、后交聯(lián)工藝等[5]。目前國(guó)內(nèi)出現(xiàn)一些新型離子交換樹(shù)脂，如反常規(guī)均?；齑矘?shù)脂、兩性功能基團(tuán)離子交換樹(shù)脂、凝膠型炭黑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、核級(jí)離子交換樹(shù)脂及變色樹(shù)脂等[6]。離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，除了在常規(guī)的凈水處理、廢水處理等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用外，在電子行業(yè)的超純水制備上也有著廣泛的應(yīng)用。

影響電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的因素有：樹(shù)脂顆粒均一度、運(yùn)行流速、進(jìn)水質(zhì)量、樹(shù)脂混合均勻度、陰陽(yáng)樹(shù)脂比例等。本文對(duì)影響電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水質(zhì)量的部分工藝條件進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)，主要研究了進(jìn)水水質(zhì)、運(yùn)行流量和樹(shù)脂粒度均勻性等對(duì)樹(shù)脂出水的影響情況。

1 電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂的要求和特點(diǎn)

電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂具有極高的轉(zhuǎn)型率和交換容量，能制取電阻率大于15ΜΩ·cm（25℃）的高純無(wú)硅脫鹽水,電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂需能達(dá)到以下要求：

1.1 樹(shù)脂必須具有極高的穩(wěn)定性

樹(shù)脂能承受包括熱力、化學(xué)以及放射性等因素的影響，保證在制備高純水過(guò)程中，樹(shù)脂骨架不發(fā)生斷裂，交換容量不發(fā)生較大降解，樹(shù)脂滲出物控制在極低水平；精制混床運(yùn)行中水的流速在40～100m/h，床體進(jìn)出口壓差較大，樹(shù)脂不僅抗?jié)B透壓性能好，還需要具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。

1.2 樹(shù)脂必須達(dá)到非常高的轉(zhuǎn)型率

其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的H型率≥99.9%，陰離子交換樹(shù)脂的OH型率≥90.0%。

1.3 樹(shù)脂必須具有極高的純度

只含有極少量的雜質(zhì)，甚至是痕量的雜質(zhì)。樹(shù)脂滲出物≤0.1%（干），TOC≤100μg/L，甚至≤20μg/L。

1.4 樹(shù)脂必須具有很高的交換能力

和一般混床樹(shù)脂相比，全交換容量和體積交換容量并不能準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)精制混床樹(shù)脂的實(shí)際工作能力和效率，運(yùn)行交換容量和較高的交換速度是評(píng)價(jià)精制混床樹(shù)脂的關(guān)鍵因素。

1.5 樹(shù)脂必須具有較高的粒度均勻性

樹(shù)脂具有較均勻的顆粒度，有較小的擴(kuò)散路徑，運(yùn)行中的交換速度快，有較高的運(yùn)行交換容量。

2 試驗(yàn)研究

根據(jù)超純水的水質(zhì)要求，將出水電導(dǎo)率和TOC[7～8]同時(shí)作為考察指標(biāo)。

2.1 試驗(yàn)裝置及流程

在本試驗(yàn)中選用直徑2.5cm、高100cm的有機(jī)玻璃交換柱；采用杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂廠生產(chǎn)的DZ8415電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂作為試驗(yàn)樹(shù)脂，裝填樹(shù)脂體積約250mL；用帶有溫度補(bǔ)償?shù)脑诰€電導(dǎo)率儀（美國(guó)GF公司生產(chǎn)的GF+SIGNET2819-2839）監(jiān)測(cè)交換柱出水電導(dǎo)率，采用美國(guó)OI公司1030W型TOC儀檢測(cè)進(jìn)出水的TOC。

根據(jù)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂的特點(diǎn)選用了幾個(gè)主要的影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究：選用不同的TOC含量的原水進(jìn)行測(cè)試出水質(zhì)量；選擇流量從30～120BV/h的流速進(jìn)行測(cè)試出水質(zhì)量；然后檢測(cè)不同粒度均勻性對(duì)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的影響。

2.2 進(jìn)水水質(zhì)對(duì)電子級(jí)超純水精制混床出水水質(zhì)的影響

將不同電導(dǎo)率和TOC含量的水作為電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂的進(jìn)水，采用DZ8415電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂作為試驗(yàn)樹(shù)脂，試驗(yàn)中運(yùn)行流速選擇60BV/h，運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量進(jìn)水時(shí)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的運(yùn)行結(jié)果Table 1 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different quality inlet water

表1顯示進(jìn)水TOC越低，出水TOC也越低。如進(jìn)水TOC含量過(guò)高，可導(dǎo)致出水TOC含量升高，同時(shí)也會(huì)加重混床的負(fù)擔(dān)，降低周期制水量。

2.3 運(yùn)行流量對(duì)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的影響

采用DZ8415電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂作為試驗(yàn)樹(shù)脂，試驗(yàn)中進(jìn)水質(zhì)量保持一致，考察不同運(yùn)行流量下電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水質(zhì)量的變化情況，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

表2顯示出水質(zhì)量隨著運(yùn)行流量的升高而升高，表現(xiàn)在電導(dǎo)率和TOC含量均有所降低，但當(dāng)運(yùn)行流速上升到一定數(shù)值后出水質(zhì)量開(kāi)始下降。因此運(yùn)行流量應(yīng)控制在50～70BV/h.

表2 不同運(yùn)行流速時(shí)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的運(yùn)行結(jié)果Table 2 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different velocity

2.4 粒度均勻性對(duì)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水的影響

表3 不同粒度范圍的陽(yáng)樹(shù)脂運(yùn)行結(jié)果Table 3 The running results of cation resin within different size range

表4 不同粒度范圍的陰樹(shù)脂運(yùn)行結(jié)果Table 4 The running results of anion resin within different size range

一般而言樹(shù)脂混合均勻度越高，出水質(zhì)量就越高，因此在生產(chǎn)中，盡量提高樹(shù)脂混合均勻度以達(dá)到更高的要求；進(jìn)水中含有的雜質(zhì)離子不同，混床中陰陽(yáng)樹(shù)脂的比例也應(yīng)隨之而改變。

將不同粒度均勻性的陽(yáng)、陰樹(shù)脂嚴(yán)格按電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)工藝進(jìn)行處理，分別與其他電子級(jí)陰陽(yáng)樹(shù)脂組成電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂，V陰∶V陽(yáng)=1.5∶1；運(yùn)行流量選擇60BV/h；以電阻率為1.64～1.32ΜΩ·cm的水通過(guò)樹(shù)脂，檢測(cè)樹(shù)脂出水電阻率和TOC變化情況，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3和表4顯示粒度更均勻的樹(shù)脂，出水水質(zhì)和周期制水量更好。

3 結(jié) 論

（1）進(jìn)水TOC越高，出水TOC也越高，但相對(duì)而言進(jìn)水TOC升高的幅度較大；進(jìn)水TOC越低，出水TOC也越低，但出水TOC降低的幅度較小。因此要嚴(yán)格控制電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂進(jìn)水TOC含量低于100μg/L，如進(jìn)水TOC含量過(guò)高，可導(dǎo)致出水TOC含量升高，同時(shí)也會(huì)加重混床的負(fù)擔(dān)，降低周期制水量。

（2）出水質(zhì)量隨著運(yùn)行流量的升高而升高，表現(xiàn)在電導(dǎo)率和TOC含量均有所降低，但當(dāng)運(yùn)行流速上升到一定數(shù)值后出水質(zhì)量開(kāi)始下降。這是因?yàn)檫\(yùn)行流速越高，交換速度越快，陰離子交換下來(lái)的氫氧根離子和陽(yáng)離子交換下來(lái)的氫離子結(jié)合的速度加快，因此出水質(zhì)量升高；但當(dāng)運(yùn)行流速超過(guò)一定值后，流速過(guò)快，導(dǎo)致水體中的陰陽(yáng)離子無(wú)法到達(dá)樹(shù)脂顆粒內(nèi)部進(jìn)行交換就被沖刷下來(lái)，進(jìn)而降低了出水質(zhì)量，因此運(yùn)行流量應(yīng)控制在50～70BV/h；

（3）樹(shù)脂的粒度均勻性對(duì)電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂出水有影響，粒度更均勻的樹(shù)脂，出水水質(zhì)和周期制水量都要好，這是由于樹(shù)脂粒度均勻度越高越不容易產(chǎn)生偏流，其平均擴(kuò)散路徑越小，運(yùn)行中的交換動(dòng)力學(xué)性能越好，運(yùn)行交換容量高，交換速度快。

綜上所述，在一定的運(yùn)行條件下，電子級(jí)超純水精制混床離子交換樹(shù)脂完全能滿(mǎn)足電子行業(yè)對(duì)出水水質(zhì)的運(yùn)行要求。

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