何影翠，張艷菲，梅 紅，許先華，李 佳

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

含磷阻燃劑具有較好的阻燃效果，其中紅磷[1,2]由于其含磷量很高而被廣泛的使用，但由于紅磷具有易燃、易潮，燃燒時(shí)釋放對人體有害的氣體等缺點(diǎn)而使其應(yīng)用受到限制。微膠囊技術(shù)是解決這些問題的主要方法。因此，研究發(fā)展高效能的微膠囊紅磷阻燃劑對提高我國磷資源的利用率及競爭力都有很大的幫助，對于拓展阻燃劑的應(yīng)用范圍，滿足日益發(fā)展的社會需求也有重要的意義[3,4]。

無機(jī)阻燃劑具有阻燃、抑煙、無腐蝕和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其中氫氧化鋁[5,6]具有阻燃、抑煙、填充、無毒、無腐蝕和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。因此，本論文以氫氧化鋁為囊材制備了微膠囊紅磷（ATH-MRP），并對其制備條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，對樣品的各種性能進(jìn)行了相關(guān)測試，得到了紅磷微膠囊化的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

赤磷（RP），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純，使用前未經(jīng)處理；OP-10，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；十二烷基硫酸鈉，Al2（SO4）3·18H2O，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純。

1.2 氫氧化鋁微膠囊化紅磷的合成

稱取18g紅磷和50mL去離子水于100mL三頸燒瓶中，加入一定量的分散劑，攪拌15min使紅磷分散均勻后再加入一定量的Al2（SO4）3·18H2O。加熱至一定的溫度，緩慢滴加10%Na2CO3，調(diào)節(jié)pH至一定值后保溫反應(yīng)一段時(shí)間后得產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌后于85℃干燥至恒重。即得到氫氧化鋁微膠囊化紅磷（ATH-MRP）。

本文為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，制得性能較好的微膠囊化紅磷，設(shè)計(jì)了三水平六因素的正交實(shí)驗(yàn)，正交表如表1所示。按表1制備氫氧化鋁微膠囊化紅磷，對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行性能測試。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

1.3 測試方法

1.3.1 抗氧化性測試

稱取RP10.0g將其分散于含200mL水的燒瓶中，將該溶液加熱直到沸騰并保持1.0h，然后過濾并棄去第一次濾液，于100mL濾液中加入10.0g氯化鈉固體，待其溶解后再用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定該濾液中由于氧化而形成的含氧酸，以每克RP消耗的氫氧化鈉質(zhì)量（mg）來表示RP的抗氧化性能[7]。

1.3.2 吸水性測試

首先分別取每次實(shí)驗(yàn)制得的完全干燥的微膠囊紅磷約1g使用FC204型分析天平精確稱重記作a，標(biāo)號后置于無風(fēng)處靜置吸濕24h，然后精確稱重記作b。吸濕率計(jì)算如式1所示。

其中x 為吸濕率，%。

1.3.3 阻燃性能測試

用CPJ-25型沖片機(jī)將試樣加工成規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的樣條。根據(jù)GB2406規(guī)定：樣條為長方體，長70～150mm，寬6.5±0.5mm，厚3.0±0.25mm。

極限氧指數(shù)測試時(shí)應(yīng)先打開分別裝有氧氣和氮?dú)獾匿撈块y門，然后調(diào)節(jié)JF-3型氧指數(shù)測定儀上控制氧氣和氮?dú)饬髁康男o使密閉氣室內(nèi)達(dá)到所設(shè)定的氧氣濃度，調(diào)節(jié)氣體流量的過程中始終保持總氣壓為1.0MPa左右。將加工好的樣條豎直地固定在玻璃燃燒筒中。裝好樣條后關(guān)閉氣室并等待30s，然后垂直點(diǎn)燃試樣的頂端，玻璃燃燒筒中的氧氣濃度將會隨樣條的燃燒而持續(xù)下降，直至火焰熄滅。記錄此時(shí)的氧氣濃度，即為極限氧指數(shù)LOI（LimitedOxygenIndex）。

1.3.4 熱重分析

將樣品放入TGA/SDTA851型差熱-熱重分析儀中進(jìn)行熱重測試。在氮?dú)夥諊拢饬魉俣?0 mL/min），使溫度從50℃以升溫速率10℃/min升至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧化性

正交試驗(yàn)抗氧化性測試結(jié)果如表2所示。正交試驗(yàn)分析以抗氧化性為指標(biāo)，數(shù)值越小，說明紅磷被氧化生成的酸就越少，即包覆效果越好。從表2中可以得出，各因素的最佳水平為A1B3C2D1E3F2，影響包覆效果的各因素中，以包覆時(shí)間影響最大，囊材Al2（SO4）3含量影響次之，包覆溫度，OP-10/十二烷基硫酸鈉的比例，分散劑含量，溶液pH值的影響依次減小。結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確定氫氧化鋁包覆紅磷的最佳包覆條件為：pH=5.5，分散劑含量為0.234g，OP-10/十二烷基硫酸鈉為1∶3，包覆時(shí)間為2h，包覆溫度65℃，Al2（SO4）3含量為15%。

表2 ATH-MRP 抗氧化性測試結(jié)果Table 2 The oxidation resistance test result of ATH-MRP

2.2 吸水性測試

18組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的吸濕率測試數(shù)據(jù)如表3所示，可以看出經(jīng)微膠囊化后的紅磷都具有很低的吸濕率，且最優(yōu)條件下制備的ATH-MRP具有最低吸濕率，未經(jīng)微膠囊化的紅磷具有最高吸濕率，此結(jié)果說明紅磷經(jīng)氫氧化鋁微膠囊化后，吸濕率明顯得到了改善。

表3 ATH-MRP 吸水性測試結(jié)果Table 3 The water absorption test result of ATH-MRP

2.3 阻燃性能

ATH-MRP/HDPE的極限氧指數(shù)測試結(jié)果如圖1所示。由圖可以得出，HDPE氧指數(shù)開始隨微膠囊紅磷添加量的增加而升高，然后開始下降，在添加量為8phr時(shí)達(dá)到最大值19.5。這是因?yàn)樵诩t磷的添加量較少時(shí)，HDPE表面覆蓋的聚磷酸銨會起到一定的阻燃作用，而當(dāng)添加量繼續(xù)升高時(shí)，將釋放出紅磷自身的熱能而降低其阻燃作用，延長HDPE的燃燒時(shí)間。

圖1 ATH－MRP 添加量對HDPE 氧指數(shù)的影響Fig.1 The effect of ATH－MRP dosage on LOI of AHT－MRP/HDPE composites

2.4 熱分析

圖2 RP 和ATH－MRP 熱重曲線（升溫速率10℃/min）Fig.2 The TG curves of RP and ATH－MRP（heating rate: 10°C/min）

RP和ATH-MRP的熱重測試結(jié)果如圖2所示。從圖1中可以看到微膠囊化后的RP降低了熱降解速率。

3 結(jié) 論

本論文利用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化了合成氫氧化鋁微膠囊化紅磷的條件，測試結(jié)果表明，影響包覆效果的各因素中，以包覆時(shí)間影響最大，囊材Al2（SO4）3含量影響次之。氫氧化鋁包覆紅磷的最佳包覆條件為：pH=5.5，分散劑含量為0.234g，OP-10/十二烷基硫酸鈉的比例為1∶3，包覆時(shí)間為2h，包覆溫度65℃，Al2（SO4）3含量為15%。

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