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        丙烯酸酯工業(yè)制備方法的研究進(jìn)展

        2014-12-04 11:11:28梁西良鄭力威王文博
        化學(xué)與粘合 2014年4期
        關(guān)鍵詞:生產(chǎn)方法

        梁西良,鄭力威,王 旭*,王文博

        (1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150020;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040)

        前 言

        丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)分子中含有被羰基活化了的α、β 不飽和雙鍵結(jié)構(gòu),因而可以構(gòu)筑成千上萬(wàn)的具有各種性能的聚合物配方,可以乳液聚合、溶液聚合,可以與其它聚合單體共聚,可以是塑型聚合物,也可以是交聯(lián)聚合物,得到黏度、硬度、耐久性、玻璃化溫度各不相同的產(chǎn)物,因而使其產(chǎn)物具有多種多樣的用途。丙烯酸酯類被廣泛用于涂料、織物、膠黏劑和塑料,丙烯酸酯聚合或共聚可以在高吸水材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等方面得到應(yīng)用。

        丙烯酸酯生產(chǎn)的唯一重要途徑是醇和丙烯酸的直接酯化法。丙烯酸是最簡(jiǎn)單的脂肪族不飽和羧酸。1843年JosephRedtenbach以丙烯醛為原料,用氧化銀為催化劑進(jìn)行液相氧化時(shí),第一次制得了丙烯酸。1873年CasparyandTollens制備了甲基、乙基和烯丙基丙烯酸酯,并觀察到烯丙基丙烯酸酯在常溫下,特別是在陽(yáng)光下,即可發(fā)生固化,得到透明的固化物,從而發(fā)現(xiàn)了丙烯酸酯的聚合作用。1880年Kahlbaum首先對(duì)甲基丙烯酸酯進(jìn)行了聚合,該聚合物完美的透光性以及優(yōu)異的物理性能促使其對(duì)甲基丙烯酸酯及其聚合物進(jìn)行了更加深入的研究。其建立了與甲基丙烯酸酯完全一致的經(jīng)驗(yàn)式,并測(cè)定了甲基丙烯酸酯聚合物的溶解性、比重折射率和熱穩(wěn)定性,令人驚訝的是甲基丙烯酸酯聚合物直到升溫320℃時(shí)才發(fā)生解聚。盡管在高溫穩(wěn)定性上具有不可思議的發(fā)現(xiàn),但由于缺乏對(duì)其性能的了解,丙烯酸酯長(zhǎng)期停留在試驗(yàn)室研究階段。直到1901年,OttoRohm對(duì)丙烯酸酯的制備和聚合性能進(jìn)行了詳細(xì)和廣泛的研究之后,發(fā)現(xiàn)其聚合物具有極其重要的工業(yè)用途,自此開始探索可能用于工業(yè)生產(chǎn)的方法[1]。由于缺乏令人滿意的工業(yè)生產(chǎn)方法,使丙烯酸酯的早期商業(yè)開發(fā)受到限制。丙烯酸酯的實(shí)驗(yàn)室制備方法是通過(guò)氧化溴與烯丙醇的加成產(chǎn)物,得到α,β-二溴丙酸再與適當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行酯化,最后脫溴制備而成。從原材料成本以及收率上來(lái)考慮,采用該方法大規(guī)模地制備丙烯酸酯顯然是不切實(shí)際的。因此,找到一種方便價(jià)廉地生產(chǎn)丙烯酸的方法是工業(yè)開發(fā)丙烯酸酯的重要步驟。在其發(fā)展歷程上,丙烯酸及酯類工業(yè)生產(chǎn)有多種方法,如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、環(huán)氧乙烷法和丙烯氧化法等[2~5]。

        1 丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的發(fā)展

        1.1 氯乙醇法

        氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法。1927年和1931年,羅門哈斯(Rohm&Haas)公司先后在德國(guó)和美國(guó)建立生產(chǎn)裝置,采用氯乙醇和氰化鈉為原料,在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下脫水生產(chǎn)丙烯腈,再經(jīng)水解(或醇解),從而在工業(yè)規(guī)模上得到丙烯酸(酯)。

        但由于反應(yīng)過(guò)程會(huì)生成各種聚合物,因此丙烯酸收率較低,僅為60%~70%,故采用此法的生產(chǎn)裝置早在20世紀(jì)50年代就已關(guān)閉。

        1.2 氰乙醇法

        氰乙醇法由氯乙醇法發(fā)展而來(lái),隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,改用環(huán)氧乙烷為原料,使其與由氰化鈉和硫酸作用而得的氰化氫反應(yīng)而得氰乙醇。1948年左右又用由天然氣制得的氰化氫代替原來(lái)的氰化鈉,使生產(chǎn)成本大幅度下降,1949年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)亦用此法投入生產(chǎn)。

        氯乙醇法及其改進(jìn)方法在以后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)成為各國(guó)生產(chǎn)丙烯酸及其酯的主要方法[6]。但此類方法丙烯酸收率僅為60%~70%,且氰化物劇毒,嚴(yán)重污染環(huán)境,投資和生產(chǎn)成本高,Rohm&Haas公司和UCC公司先后于1954年和1957年改用Reppe法和丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸。

        1.3 Reppe法

        1939年,德國(guó)化學(xué)家WalterJuliusReppe在研究乙炔生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯時(shí),發(fā)現(xiàn)有兩種方法能使乙炔、一氧化碳與水或醇反應(yīng)生成上述產(chǎn)品。

        上述兩種方法在反應(yīng)中會(huì)使用到(或生成得到)大量毒性物質(zhì)羰基鎳,而且高溫高壓下,乙炔又有分解傾向,丙烯酸酯與乙炔亦可能發(fā)生聚合,容易造成危險(xiǎn)后果,因此對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)存在一定問(wèn)題。后來(lái),美國(guó)Rohm&Haas公司和德國(guó)巴斯夫(BASF)公司分別改進(jìn)了Reppe法,克服了上述缺點(diǎn)。

        1956年德國(guó)BASF公司作了進(jìn)一步改進(jìn),形成高壓Reppe法,使生產(chǎn)能力達(dá)到了30萬(wàn)噸/年。它用四氫呋喃作溶劑,使反應(yīng)中所需的大部分乙炔溶于四氫呋喃中,減少了高壓處理乙炔的危險(xiǎn)性。同時(shí)以溴化鎳作催化劑、溴化銅作促進(jìn)劑,不使用羰基鎳,于200~225℃和80~100MPa的條件下,與含循環(huán)乙炔的一氧化碳和水反應(yīng),停留30min以后生成丙烯酸,然后再與醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的酯。

        1960年,BASF公司和美國(guó)道公司組成DOWBadische公司采用高壓Reppe法建立了丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

        Rohm&Haas公司基于Reppe的發(fā)明,將兩種方法進(jìn)行了結(jié)合,形成了改良Reppe法,在反應(yīng)中通入一氧化碳,使合成丙烯酸所需的60%~80%的羰基來(lái)源于一氧化碳,這樣鎳的回收和羰基鎳的再生可以大大減少,反應(yīng)收率也得到了提高,如果停止輸入一氧化碳即可停止反應(yīng)。

        當(dāng)x=1,即為Reppe法;當(dāng)x<1,即為改良Reppe法,通常x可取0.2。

        BASF公司也采用過(guò)改良Reppe法進(jìn)行丙烯酸生產(chǎn),其催化劑采用CuBr2和NiCl2體系。

        1.4 烯酮法(β-丙內(nèi)酯法)

        該法采用乙烯酮(由丙酮和乙酸為原料制得)與無(wú)水甲醛反應(yīng)生成β-丙內(nèi)酯,β-丙內(nèi)酯與熱磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸,與醇和硫酸處理則生成丙烯酸酯。

        乙烯酮法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品收率高,但用此法生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯的工廠很少,只有美國(guó)塞拉尼斯(Celanese)和B.F.Goodrich兩家公司在20世紀(jì)60、70年代進(jìn)行過(guò)工業(yè)生產(chǎn),這主要是因?yàn)樵蟽r(jià)格高,β-丙內(nèi)酯為高毒性物質(zhì),同時(shí)生成的乙烯酮性質(zhì)活潑,易于聚合,生產(chǎn)中對(duì)過(guò)程控制要求較高,所以當(dāng)今工業(yè)上已不用此法生產(chǎn)。

        1.5 甲醛-乙酸法

        20世紀(jì)70年代因石油價(jià)格高漲,人們尋找以非石油原料路線合成丙烯酸,甲醛-乙酸法應(yīng)運(yùn)而生。甲醛和乙酸皆可由甲醇生產(chǎn),甲醇來(lái)自合成氣。乙酸及其酯在催化劑存在下與甲醛縮合可生成β-羥基丙酸及其酯,再經(jīng)脫水即生成丙烯酸及其酯。

        催化劑主要是一些金屬鹽類和金屬氧化物,擔(dān)載 在SiO2和Al2O3-SiO2載體上, 反應(yīng)溫度350~400℃、常壓,依不同的催化劑和物料比,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為30%~70%。該法技術(shù)上可行,但工藝比較復(fù)雜,且投資高,因而難以被工業(yè)界所接受。

        1.6 丙烯腈水解法

        丙烯腈化學(xué)水解合成丙烯酸的方法實(shí)際上是早期氰乙醇法的發(fā)展。20世紀(jì)60年代,丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈得到了發(fā)展,丙烯腈來(lái)源豐富,因此,在一定的條件下,可由丙烯腈路線來(lái)合成丙烯酸。該方法是法國(guó)UgineKuhlmann公司在1955年左右開發(fā)的,在硫酸作用下丙烯腈首先水解生成丙烯酰胺,后者進(jìn)一步水解或醇解,生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯。

        丙烯腈化學(xué)水解法工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,產(chǎn)品的分離和精制比較容易,投資較少,缺點(diǎn)是副產(chǎn)物酸性硫酸銨處理困難,污染嚴(yán)重。日本旭化成公司、CibaSpecialtyChemicals公司、Celanese公司曾使用此法生產(chǎn)丙烯酸,后于20世紀(jì)90年代分別停產(chǎn)或轉(zhuǎn)為其他方法生產(chǎn)。

        研究人員也嘗試采用生物催化丙烯腈合成丙烯酸的方法[7~9],從而解決丙烯腈化學(xué)水解法的污染問(wèn)題,并得到收率較高的丙烯酸,目前,該方法已初步達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平,但尚未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

        1.7 乙烯法

        乙烯法是以乙烯為原料,以PdCl2和CuCl2復(fù)合體系為催化劑,通過(guò)乙烯的羰基化和氧化相結(jié)合來(lái)合成丙烯酸。

        美國(guó)聯(lián)合石油(Unionoil)公司于1973年使用該方法建成工業(yè)化裝置。后期,又有研究人員開發(fā)了二氧化碳與乙烯通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制備丙烯酸的方法[10~12]。目前,乙烯法生產(chǎn)丙烯酸尚處在開發(fā)當(dāng)中,工藝尚不成熟。

        1.8 丙烯氧化法

        丙烯氧化法有一步法和兩步法之分。

        (1)一步氧化法的反應(yīng)為:

        (2)兩步法的反應(yīng)為:

        第一步,丙烯氧化生成丙烯醛。

        第二步,丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。

        丙烯二步氧化法工藝路線是1960年開發(fā)的合成工藝,1969年UCC公司在美國(guó)建成第一套生產(chǎn)裝置,接著日本觸媒化學(xué)(NSKK)公司(1970年)、三菱化學(xué)(MCC)公司(1973年)以及美國(guó)Celanese公司(1973年)相繼建廠。

        除以上介紹的幾種丙烯酸及酯的合成方法之外,近年來(lái)研究人員還開發(fā)了丙烷氧化[13]、環(huán)氧乙烷羰基化[14~16]等方法來(lái)制備丙烯酸,但這些方法工藝尚不成熟,尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。時(shí)至今日,丙烯氧化法是世界上工業(yè)合成丙烯酸的主流工藝方法,幾乎所有的工業(yè)化大型丙烯酸生產(chǎn)裝置全部采用丙烯兩步氧化法進(jìn)行生產(chǎn)。

        2 結(jié)束語(yǔ)

        由于丙烯酸酯所具備的獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能,使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷被開拓。隨著市場(chǎng)需求的持續(xù)增長(zhǎng),丙烯酸酯的新產(chǎn)品以及高效、節(jié)能、綠色、環(huán)保的新生產(chǎn)工藝必將得到進(jìn)一步的開發(fā)。

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