梁西良，鄭力威，王 旭*，王文博

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

丙烯酸酯（CH2=CHCOOR）分子中含有被羰基活化了的α、β 不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，因而可以構(gòu)筑成千上萬(wàn)的具有各種性能的聚合物配方，可以乳液聚合、溶液聚合，可以與其它聚合單體共聚，可以是塑型聚合物，也可以是交聯(lián)聚合物，得到黏度、硬度、耐久性、玻璃化溫度各不相同的產(chǎn)物，因而使其產(chǎn)物具有多種多樣的用途。丙烯酸酯類被廣泛用于涂料、織物、膠黏劑和塑料，丙烯酸酯聚合或共聚可以在高吸水材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等方面得到應(yīng)用。

丙烯酸酯生產(chǎn)的唯一重要途徑是醇和丙烯酸的直接酯化法。丙烯酸是最簡(jiǎn)單的脂肪族不飽和羧酸。1843年JosephRedtenbach以丙烯醛為原料，用氧化銀為催化劑進(jìn)行液相氧化時(shí)，第一次制得了丙烯酸。1873年CasparyandTollens制備了甲基、乙基和烯丙基丙烯酸酯，并觀察到烯丙基丙烯酸酯在常溫下，特別是在陽(yáng)光下，即可發(fā)生固化，得到透明的固化物，從而發(fā)現(xiàn)了丙烯酸酯的聚合作用。1880年Kahlbaum首先對(duì)甲基丙烯酸酯進(jìn)行了聚合，該聚合物完美的透光性以及優(yōu)異的物理性能促使其對(duì)甲基丙烯酸酯及其聚合物進(jìn)行了更加深入的研究。其建立了與甲基丙烯酸酯完全一致的經(jīng)驗(yàn)式，并測(cè)定了甲基丙烯酸酯聚合物的溶解性、比重折射率和熱穩(wěn)定性，令人驚訝的是甲基丙烯酸酯聚合物直到升溫320℃時(shí)才發(fā)生解聚。盡管在高溫穩(wěn)定性上具有不可思議的發(fā)現(xiàn)，但由于缺乏對(duì)其性能的了解，丙烯酸酯長(zhǎng)期停留在試驗(yàn)室研究階段。直到1901年，OttoRohm對(duì)丙烯酸酯的制備和聚合性能進(jìn)行了詳細(xì)和廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)其聚合物具有極其重要的工業(yè)用途，自此開始探索可能用于工業(yè)生產(chǎn)的方法[1]。由于缺乏令人滿意的工業(yè)生產(chǎn)方法，使丙烯酸酯的早期商業(yè)開發(fā)受到限制。丙烯酸酯的實(shí)驗(yàn)室制備方法是通過(guò)氧化溴與烯丙醇的加成產(chǎn)物，得到α,β-二溴丙酸再與適當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行酯化，最后脫溴制備而成。從原材料成本以及收率上來(lái)考慮，采用該方法大規(guī)模地制備丙烯酸酯顯然是不切實(shí)際的。因此，找到一種方便價(jià)廉地生產(chǎn)丙烯酸的方法是工業(yè)開發(fā)丙烯酸酯的重要步驟。在其發(fā)展歷程上，丙烯酸及酯類工業(yè)生產(chǎn)有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、環(huán)氧乙烷法和丙烯氧化法等[2～5]。

1 丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的發(fā)展

1.1 氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法。1927年和1931年，羅門哈斯（Rohm&Haas）公司先后在德國(guó)和美國(guó)建立生產(chǎn)裝置，采用氯乙醇和氰化鈉為原料，在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脫水生產(chǎn)丙烯腈，再經(jīng)水解（或醇解），從而在工業(yè)規(guī)模上得到丙烯酸（酯）。

但由于反應(yīng)過(guò)程會(huì)生成各種聚合物，因此丙烯酸收率較低，僅為60%～70%，故采用此法的生產(chǎn)裝置早在20世紀(jì)50年代就已關(guān)閉。

1.2 氰乙醇法

氰乙醇法由氯乙醇法發(fā)展而來(lái)，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，改用環(huán)氧乙烷為原料，使其與由氰化鈉和硫酸作用而得的氰化氫反應(yīng)而得氰乙醇。1948年左右又用由天然氣制得的氰化氫代替原來(lái)的氰化鈉，使生產(chǎn)成本大幅度下降，1949年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）亦用此法投入生產(chǎn)。

氯乙醇法及其改進(jìn)方法在以后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)成為各國(guó)生產(chǎn)丙烯酸及其酯的主要方法[6]。但此類方法丙烯酸收率僅為60%～70%，且氰化物劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，投資和生產(chǎn)成本高，Rohm&Haas公司和UCC公司先后于1954年和1957年改用Reppe法和丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸。

1.3 Reppe法

1939年，德國(guó)化學(xué)家WalterJuliusReppe在研究乙炔生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩種方法能使乙炔、一氧化碳與水或醇反應(yīng)生成上述產(chǎn)品。

上述兩種方法在反應(yīng)中會(huì)使用到（或生成得到）大量毒性物質(zhì)羰基鎳，而且高溫高壓下，乙炔又有分解傾向，丙烯酸酯與乙炔亦可能發(fā)生聚合，容易造成危險(xiǎn)后果，因此對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)存在一定問(wèn)題。后來(lái)，美國(guó)Rohm&Haas公司和德國(guó)巴斯夫（BASF）公司分別改進(jìn)了Reppe法，克服了上述缺點(diǎn)。

1956年德國(guó)BASF公司作了進(jìn)一步改進(jìn)，形成高壓Reppe法，使生產(chǎn)能力達(dá)到了30萬(wàn)噸/年。它用四氫呋喃作溶劑，使反應(yīng)中所需的大部分乙炔溶于四氫呋喃中，減少了高壓處理乙炔的危險(xiǎn)性。同時(shí)以溴化鎳作催化劑、溴化銅作促進(jìn)劑，不使用羰基鎳，于200～225℃和80～100MPa的條件下，與含循環(huán)乙炔的一氧化碳和水反應(yīng)，停留30min以后生成丙烯酸，然后再與醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的酯。

1960年，BASF公司和美國(guó)道公司組成DOWBadische公司采用高壓Reppe法建立了丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

Rohm&Haas公司基于Reppe的發(fā)明，將兩種方法進(jìn)行了結(jié)合，形成了改良Reppe法，在反應(yīng)中通入一氧化碳，使合成丙烯酸所需的60%～80%的羰基來(lái)源于一氧化碳，這樣鎳的回收和羰基鎳的再生可以大大減少，反應(yīng)收率也得到了提高，如果停止輸入一氧化碳即可停止反應(yīng)。

當(dāng)x=1，即為Reppe法；當(dāng)x<1,即為改良Reppe法，通常x可取0.2。

BASF公司也采用過(guò)改良Reppe法進(jìn)行丙烯酸生產(chǎn)，其催化劑采用CuBr2和NiCl2體系。

1.4 烯酮法（β-丙內(nèi)酯法）

該法采用乙烯酮（由丙酮和乙酸為原料制得）與無(wú)水甲醛反應(yīng)生成β-丙內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯與熱磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸，與醇和硫酸處理則生成丙烯酸酯。

乙烯酮法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品收率高，但用此法生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯的工廠很少，只有美國(guó)塞拉尼斯（Celanese）和B.F.Goodrich兩家公司在20世紀(jì)60、70年代進(jìn)行過(guò)工業(yè)生產(chǎn)，這主要是因?yàn)樵蟽r(jià)格高，β-丙內(nèi)酯為高毒性物質(zhì)，同時(shí)生成的乙烯酮性質(zhì)活潑，易于聚合，生產(chǎn)中對(duì)過(guò)程控制要求較高，所以當(dāng)今工業(yè)上已不用此法生產(chǎn)。

1.5 甲醛-乙酸法

20世紀(jì)70年代因石油價(jià)格高漲，人們尋找以非石油原料路線合成丙烯酸，甲醛-乙酸法應(yīng)運(yùn)而生。甲醛和乙酸皆可由甲醇生產(chǎn)，甲醇來(lái)自合成氣。乙酸及其酯在催化劑存在下與甲醛縮合可生成β-羥基丙酸及其酯，再經(jīng)脫水即生成丙烯酸及其酯。

催化劑主要是一些金屬鹽類和金屬氧化物，擔(dān)載 在SiO2和Al2O3-SiO2載體上， 反應(yīng)溫度350～400℃、常壓，依不同的催化劑和物料比，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為30%～70%。該法技術(shù)上可行，但工藝比較復(fù)雜，且投資高，因而難以被工業(yè)界所接受。

1.6 丙烯腈水解法

丙烯腈化學(xué)水解合成丙烯酸的方法實(shí)際上是早期氰乙醇法的發(fā)展。20世紀(jì)60年代，丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈得到了發(fā)展，丙烯腈來(lái)源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線來(lái)合成丙烯酸。該方法是法國(guó)UgineKuhlmann公司在1955年左右開發(fā)的，在硫酸作用下丙烯腈首先水解生成丙烯酰胺，后者進(jìn)一步水解或醇解，生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯。

丙烯腈化學(xué)水解法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)品的分離和精制比較容易，投資較少，缺點(diǎn)是副產(chǎn)物酸性硫酸銨處理困難，污染嚴(yán)重。日本旭化成公司、CibaSpecialtyChemicals公司、Celanese公司曾使用此法生產(chǎn)丙烯酸，后于20世紀(jì)90年代分別停產(chǎn)或轉(zhuǎn)為其他方法生產(chǎn)。

研究人員也嘗試采用生物催化丙烯腈合成丙烯酸的方法[7～9]，從而解決丙烯腈化學(xué)水解法的污染問(wèn)題，并得到收率較高的丙烯酸，目前，該方法已初步達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平，但尚未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

1.7 乙烯法

乙烯法是以乙烯為原料，以PdCl2和CuCl2復(fù)合體系為催化劑，通過(guò)乙烯的羰基化和氧化相結(jié)合來(lái)合成丙烯酸。

美國(guó)聯(lián)合石油（Unionoil）公司于1973年使用該方法建成工業(yè)化裝置。后期，又有研究人員開發(fā)了二氧化碳與乙烯通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制備丙烯酸的方法[10～12]。目前，乙烯法生產(chǎn)丙烯酸尚處在開發(fā)當(dāng)中，工藝尚不成熟。

1.8 丙烯氧化法

丙烯氧化法有一步法和兩步法之分。

（1）一步氧化法的反應(yīng)為：

（2）兩步法的反應(yīng)為：

第一步，丙烯氧化生成丙烯醛。

第二步，丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。

丙烯二步氧化法工藝路線是1960年開發(fā)的合成工藝，1969年UCC公司在美國(guó)建成第一套生產(chǎn)裝置，接著日本觸媒化學(xué)（NSKK）公司（1970年）、三菱化學(xué)（MCC）公司（1973年）以及美國(guó)Celanese公司（1973年）相繼建廠。

除以上介紹的幾種丙烯酸及酯的合成方法之外，近年來(lái)研究人員還開發(fā)了丙烷氧化[13]、環(huán)氧乙烷羰基化[14～16]等方法來(lái)制備丙烯酸，但這些方法工藝尚不成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。時(shí)至今日，丙烯氧化法是世界上工業(yè)合成丙烯酸的主流工藝方法，幾乎所有的工業(yè)化大型丙烯酸生產(chǎn)裝置全部采用丙烯兩步氧化法進(jìn)行生產(chǎn)。

2 結(jié)束語(yǔ)

由于丙烯酸酯所具備的獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷被開拓。隨著市場(chǎng)需求的持續(xù)增長(zhǎng)，丙烯酸酯的新產(chǎn)品以及高效、節(jié)能、綠色、環(huán)保的新生產(chǎn)工藝必將得到進(jìn)一步的開發(fā)。

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