梅武豐

（海洋石油富島有限公司，海南東方 572600）

1 概 述

某化肥廠二期脫鹽水裝置采用“一級(jí)復(fù)床離子交換＋混床離子交換”的處理工藝，三期脫鹽水裝置采用“反滲透預(yù)脫鹽＋混床離子交換”的處理工藝，以除去水中陰離子、陽(yáng)離子，制取合格的二級(jí)脫鹽水（精制水）供用戶(hù)使用。其中，二期脫鹽水裝置一級(jí)復(fù)床出水控制指標(biāo)為電導(dǎo)率≤5μS／cm、SiO2含量≤50μg／L，混床出水控制指標(biāo)為周期制水量50kt、電導(dǎo)率≤0.2 μS／cm、SiO2含量≤20μg／L；三期脫鹽水裝置反滲透出水控制指標(biāo)為電導(dǎo)率≤10μS／cm，混床出水控制指標(biāo)為周期制水量40kt、電導(dǎo)率≤0.2μS／cm、SiO2含量≤20μg／L。

所謂混床脫鹽工藝（混床離子交換工藝），就是在同一臺(tái)離子交換器內(nèi)陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂按照一定的體積比例填裝，在均勻混合狀態(tài)下陰、陽(yáng)樹(shù)脂活性基團(tuán)上的OH-、H＋同時(shí)與水中的陰、陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)，從而達(dá)到除去水中鹽分的目的。混床在脫鹽的過(guò)程中，當(dāng)其達(dá)到規(guī)定制水量、出水電導(dǎo)率或SiO2含量超標(biāo)時(shí)，則表明一個(gè)制水周期結(jié)束，要想使其重新獲得脫鹽能力，需向陰、陽(yáng)樹(shù)脂層分別通入濃度4% ～6%的NaOH、鹽酸溶液進(jìn)行再生處理，使失效的陰、陽(yáng)樹(shù)脂分別恢復(fù)為具有離子交換能力的OH型陰樹(shù)脂和H型陽(yáng)樹(shù)脂。

2 反滲透脫鹽系統(tǒng)后置混床運(yùn)行中存在的問(wèn)題

該化肥廠二期、三期脫鹽水裝置混床主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。可以看出，二期、三期脫鹽水裝置混床離子交換器內(nèi)填裝了相同型號(hào)、相同體積交換容量的陰／陽(yáng)樹(shù)脂，二期混床周期制水量最高可達(dá)設(shè)計(jì)值的3倍，雖然三期混床陰、陽(yáng)樹(shù)脂的填裝體積達(dá)到了二期混床的2／3，但三期混床周期制水量只有設(shè)計(jì)值的1／4～1／2。在原水水源相同的情況下，按照二期混床周期制水量來(lái)折算，三期混床周期制水量達(dá)40kt的設(shè)計(jì)值應(yīng)該可以實(shí)現(xiàn)；但實(shí)際情況是三期混床自2010年6月投產(chǎn)以來(lái)，均因制水量達(dá)10～20kt時(shí)出現(xiàn)SiO2含量快速上升并超過(guò)控制指標(biāo)（SiO2含量≤20μg／L）而達(dá)到運(yùn)行終點(diǎn)。經(jīng)分析，三期混床出現(xiàn)出水電導(dǎo)率正常而SiO2過(guò)早泄漏（出水SiO2含量提前超標(biāo)）致周期制水量不達(dá)標(biāo)問(wèn)題是其除硅能力低所致。

表1 某化肥廠二期、三期脫鹽水裝置混床主要技術(shù)參數(shù)

3 反滲透脫鹽系統(tǒng)后置混床除硅能力低的原因

3.1 水中的CO2、SiO2等分子態(tài)雜質(zhì)的影響

反滲透脫鹽為物理脫鹽，可將水中95%以上的陰離子、陽(yáng)離子和硅酸化合物除去，但反滲透脫鹽無(wú)法除去水中游離的CO2和SiO2等，這些分子態(tài)雜質(zhì)進(jìn)入混床轉(zhuǎn)化為HCO-3、HSiO-3并與陰樹(shù)脂接觸發(fā)生交換反應(yīng)，增加了陰樹(shù)脂的負(fù)荷。因此，在計(jì)算混床進(jìn)水陰離子總量時(shí)，若未考慮CO2、SiO2等非離子態(tài)雜質(zhì)對(duì)陰樹(shù)脂交換反應(yīng)的影響，將會(huì)因陰樹(shù)脂交換容量不足而影響混床的除硅能力。此外，采用“陽(yáng)床＋除碳器＋陰床”的一級(jí)復(fù)床脫鹽系統(tǒng)制取的一級(jí)脫鹽水，由于不存在CO2，電導(dǎo)率能如實(shí)反映出水中全部需交換離子的含量，而對(duì)于反滲透脫鹽系統(tǒng)，由于其出水中存在游離的CO2和SiO2等，出水電導(dǎo)率其實(shí)并不能如實(shí)反映水中全部需交換離子的含量，因此，當(dāng)反滲透脫鹽系統(tǒng)的出水電導(dǎo)率和SiO2含量均優(yōu)于一級(jí)復(fù)床脫鹽系統(tǒng)出水時(shí)，反滲透脫鹽系統(tǒng)后置混床的制水周期卻比一級(jí)復(fù)床后置混床還要短，其主要原因除了反滲透脫鹽系統(tǒng)出水中的可交換陰離子總數(shù)遠(yuǎn)大于可交換陽(yáng)離子總數(shù)外，CO2、SiO2等分子態(tài)雜質(zhì)的存在也是主因。

3.2 陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比例選擇不當(dāng)?shù)挠绊?/h3>

通常，脫鹽水系統(tǒng)中混床內(nèi)陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比為2∶1，也有填裝比例為1.5∶1或1∶1的，可根據(jù)不同情況酌情選擇。由表1可以看到，二期混床按1∶1體積比填裝陰、陽(yáng)樹(shù)脂，其最大周期制水量遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，表明陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比適宜，除硅效果較好。因此，理論上講，在原水水源相同的情況下，三期混床除硅能力完全可以滿(mǎn)足周期制水量達(dá)40kt的要求，但由于工藝設(shè)計(jì)時(shí)忽略了混床前置一級(jí)復(fù)床預(yù)脫鹽與混床前置反滲透預(yù)脫鹽工藝的差異（二期混床進(jìn)水SiO2含量不足50μg／L，而三期混床進(jìn)水SiO2含量達(dá)220μg／L）及其對(duì)混床制水的影響，即忽略了三期混床對(duì)陰樹(shù)脂的除硅要求較二期混床高，陰、陽(yáng)樹(shù)脂依舊采用1∶1的體積比填裝就不合適、不經(jīng)濟(jì)了，也就導(dǎo)致三期混床周期制水量無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.3 陰樹(shù)脂再生效果對(duì)混床除硅能力的影響

混床長(zhǎng)期受到膠體硅污染致使陰樹(shù)脂失效后，交換基團(tuán)上吸附了大量的可溶性硅酸化合物（HSiO-3），常規(guī)的再生堿量不足以保證這些膠體硅污染物能被完全除去，即不足量的再生液流經(jīng)陰樹(shù)脂層時(shí)只能將部分硅酸化合物從樹(shù)脂交換基團(tuán)上置換下來(lái)，而未置換下來(lái)的硅酸化合物在混床運(yùn)行制水時(shí)會(huì)水解為硅酸，并在樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)逐漸合成膠體狀的多硅酸析出，覆蓋在樹(shù)脂顆粒表面，堵塞交聯(lián)孔道進(jìn)而阻礙離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，這樣一來(lái)，不僅減少了陰樹(shù)脂活性基團(tuán)的數(shù)量、降低了陰樹(shù)脂的工作交換容量，制水時(shí)還會(huì)因SiO2過(guò)早泄漏（出水SiO2含量提前超標(biāo)）而使混床周期制水量降低。

3.4 樹(shù)脂流失對(duì)混床除硅能力的影響

樹(shù)脂在離子交換與再生過(guò)程中，會(huì)因樹(shù)脂的轉(zhuǎn)型而發(fā)生脹縮現(xiàn)象，頻繁的脹縮使樹(shù)脂顆粒極易破裂，樹(shù)脂破裂后不僅失去離子交換能力，還會(huì)使細(xì)碎樹(shù)脂隨水流穿過(guò)繞絲管、濾水帽流出造成樹(shù)脂體積減少；此外，混床床內(nèi)繞絲管、濾水帽等設(shè)施損壞也會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂泄漏而造成流失。在檢修混床床內(nèi)設(shè)施時(shí)，對(duì)于樹(shù)脂體積明顯減少的混床均適量補(bǔ)加了樹(shù)脂，但從效果來(lái)看，三期混床周期制水量?jī)H能提升20%左右，完全達(dá)不到預(yù)期效果。

3.5 混床除硅能力低的結(jié)論

綜上所述，基本上可以判斷，造成三期混床除硅能力低的主要原因是工藝設(shè)計(jì)時(shí)未充分考慮混床內(nèi)陰樹(shù)脂的工作負(fù)荷，進(jìn)而未能選擇合適的陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比及填裝量。

4 反滲透脫鹽系統(tǒng)后置混床樹(shù)脂填裝有關(guān)計(jì)算

由上述分析可知，選擇合適的陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比是提高三期混床除硅能力、確保周期制水量滿(mǎn)足工藝要求的最有效方法。在H-OH型混床中，任何一種樹(shù)脂的交換容量耗盡，即到達(dá)混床的失效終點(diǎn)，則另一種樹(shù)脂的交換容量也就不能發(fā)揮作用了。為此，混床中陰、陽(yáng)樹(shù)脂的交換容量應(yīng)盡量相等或接近，以獲得樹(shù)脂交換容量的最大利用率。由于不同樹(shù)脂的工作交換容量不同，以及不同混床的進(jìn)水水質(zhì)條件、出水水質(zhì)要求存在差異，因此應(yīng)根據(jù)具體情況確定混床中陰、陽(yáng)樹(shù)脂的體積比及填裝量。

4.1 陰、陽(yáng)樹(shù)脂填裝高度的計(jì)算

由式（1）、 （2）可知，H陰／H陽(yáng)＝V陰／V陽(yáng)，也就是說(shuō)混床中陰、陽(yáng)樹(shù)脂的高度比與體積比相等；三期混床交換器內(nèi)徑（D）為2.5m，則H陰≈0.20V陰、H陽(yáng)≈0.20V陽(yáng)。

4.2 陰、陽(yáng)樹(shù)脂填裝體積的計(jì)算

陰、陽(yáng)樹(shù)脂填裝體積的計(jì)算公式：

式中 Q陰——陰樹(shù)脂的周期制水量，m3；

Q陽(yáng)——陽(yáng)樹(shù)脂的周期制水量，m3；

E陰——陰樹(shù)脂的體積交換容量，mol／m3；

E陽(yáng)——陽(yáng)樹(shù)脂的體積交換容量，mol／m3；

C陰——進(jìn)水中可交換陰離子濃度，mmol／L；

C陽(yáng)——進(jìn)水中可交換陽(yáng)離子濃度，mmol／L。

據(jù)混床中陰、陽(yáng)樹(shù)脂周期制水量相同的原則，Q陰＝Q陽(yáng)，故陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比可表示為：

在離子交換脫鹽過(guò)程中，強(qiáng)酸性陽(yáng)樹(shù)脂的工作交換容量一般為800～1000mmol／L，強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂的工作交換容量一般為400～600mmol／L，即強(qiáng)酸性陽(yáng)樹(shù)脂的工作交換容量一般為強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂的2倍左右。由式（5）可知，在陰、陽(yáng)樹(shù)脂工作交換容量一定的情況下，陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比是由混床進(jìn)水中可交換陰、陽(yáng)離子的濃度來(lái)決定的。

5 應(yīng)對(duì)措施

5.1 提高混床陰、陽(yáng)樹(shù)脂的再生比耗

當(dāng)三期脫鹽水裝置外送精制水需求量增大時(shí)，混床將面臨運(yùn)行負(fù)荷增加、再生周期縮短的壓力，此時(shí)可以采用1.5倍再生劑用量進(jìn)行倍量再生，即通過(guò)提高陰／陽(yáng)樹(shù)脂再生效果、增強(qiáng)混床除硅能力以達(dá)到提高三期混床周期制水量的目的。不過(guò)從三期混床曾采取的1.5倍再生劑用量下的再生情況來(lái)看，其周期制水量?jī)H能提升10%左右，效果不明顯。

5.2 混床陰樹(shù)脂硅污染的復(fù)蘇處理

當(dāng)三期混床內(nèi)陰樹(shù)脂受到膠體硅嚴(yán)重污染，混床出水SiO2過(guò)早泄漏、周期制水量明顯減少、再生效果差時(shí)，可考慮在三期混床停床后向床內(nèi)通入濃度為5%的NaOH溶液進(jìn)行浸泡處理，浸泡24h后排掉廢液，再用脫鹽水沖洗至混床出水pH＝7為止，以便將陰樹(shù)脂中吸附的大量HSiO-3置換出來(lái)，為后續(xù)正常再生時(shí)流動(dòng)的堿液能夠更好地將陰樹(shù)脂中殘余的HSiO-3置換出來(lái)創(chuàng)造有利條件。

5.3 混床內(nèi)樹(shù)脂流失的處理

混床內(nèi)樹(shù)脂流失后，會(huì)導(dǎo)致混床內(nèi)陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比失調(diào)，陰、陽(yáng)樹(shù)脂的工作交換容量降低；尤其是陰樹(shù)脂一旦出現(xiàn)嚴(yán)重流失情況，將會(huì)大大降低混床的除硅能力。因此，混床再生過(guò)程中進(jìn)行反洗、混脂及正洗等操作時(shí)，應(yīng)精細(xì)化操作，避免床內(nèi)繞絲管、濾水帽損壞而造成樹(shù)脂流失，一旦床內(nèi)設(shè)施出現(xiàn)損壞應(yīng)及時(shí)停床檢修；當(dāng)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂層表面不在混床中部視鏡水平中分線處時(shí)，應(yīng)及時(shí)向床內(nèi)補(bǔ)充樹(shù)脂。

5.4 擇機(jī)改造混床交換器

反滲透膜除硅采用的是物理方法，雖然其除硅率可達(dá)95%，但當(dāng)原水中SiO2含量較高或反滲透脫鹽系統(tǒng)出水中游離SiO2含量過(guò)高時(shí)，混床的除硅能力可能就無(wú)法滿(mǎn)足要求了；而離子交換樹(shù)脂除硅主要采用的是化學(xué)方法，其除硅率極高，如強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂對(duì)硅酸鹽的去除可達(dá)微克級(jí)。因此，若想將三期混床除硅能力提高2倍，即達(dá)到二期混床的水平，只能通過(guò)改造混床交換器才能從根本上解決問(wèn)題?；齑步粨Q器改造可按以下思路設(shè)計(jì)。

（2）由于混床設(shè)計(jì)時(shí)要求陰／陽(yáng)樹(shù)脂的分界面、樹(shù)脂層上表面分別位于中排管和中部視鏡的水平中分線處，因此陰、陽(yáng)樹(shù)脂的填裝量和體積比調(diào)整后，還需對(duì)老舊混床進(jìn)行整體更換，或改造運(yùn)行狀況尚可的混床，使更換或改造后的混床交換器滿(mǎn)足陰、陽(yáng)樹(shù)脂填裝量變化的要求，同時(shí)確保更換或改造后的混床交換器床內(nèi)、床外配套設(shè)施的位置符合工藝設(shè)計(jì)要求。

5.5 小 結(jié)

上述四項(xiàng)優(yōu)化措施中，前三項(xiàng)在實(shí)際生產(chǎn)中具有很強(qiáng)的可操作性，但其實(shí)效卻較為有限——樹(shù)脂再生酸堿消耗及運(yùn)行成本增加，混床周期制水量卻僅能提升10% ～20%，顯然不經(jīng)濟(jì)、不環(huán)保。因此，目前只能通過(guò)在二期、三期脫鹽水裝置精制水箱間設(shè)置連通管來(lái)應(yīng)對(duì)緊急情況下三期混床制水量不足的問(wèn)題。第四項(xiàng)優(yōu)化措施的可行性毋庸置疑，只是無(wú)法立即實(shí)施，后續(xù)視情況可擇機(jī)作為技改措施付諸實(shí)施。

6 結(jié)束語(yǔ)

反滲透脫鹽系統(tǒng)后置混床中陰、陽(yáng)樹(shù)脂體積比選擇不當(dāng)，不僅會(huì)使混床運(yùn)行周期大大縮短、樹(shù)脂再生頻繁、再生酸堿耗量增加，而且還會(huì)給脫鹽水裝置的正常生產(chǎn)帶來(lái)巨大壓力。因此，混床進(jìn)水為反滲透脫鹽水時(shí)，應(yīng)根據(jù)反滲透出水水質(zhì)、混床周期制水量等情況，選擇最合理、最經(jīng)濟(jì)的陰／陽(yáng)樹(shù)脂裝填比例和填裝量，使陰、陽(yáng)樹(shù)脂幾乎同時(shí)失效，以確?；齑搏@得最大的工作交換容量和周期制水量，滿(mǎn)足生產(chǎn)系統(tǒng)的精制水使用要求。