李松梅，李湘澄，辛長(zhǎng)勝，劉建華，于 美

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

表面覆蓋有機(jī)涂層是最有效、最經(jīng)濟(jì)的金屬防腐蝕方法之一[1－3］。性能優(yōu)良的環(huán)氧涂層在航空領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4］。

涂層的防護(hù)機(jī)制是通過(guò)金屬與環(huán)境之間加入防護(hù)層來(lái)減弱引起金屬發(fā)生腐蝕的反應(yīng)。在實(shí)際服役過(guò)程中，環(huán)氧涂層會(huì)發(fā)生腐蝕老化。涂層腐蝕老化后，外觀失光、變色、粉化、起泡、脫落等，實(shí)質(zhì)則是涂層腐蝕保護(hù)功能喪失。引起涂層老化失效的環(huán)境因素包括太陽(yáng)光、溫度、氧、水以及污染物。而太陽(yáng)光中的紫外線則是其中的主要破壞因素[5，6］。

劉文珽等[7］對(duì)民機(jī)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及服役環(huán)境進(jìn)行分析，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究提出適合外露腐蝕關(guān)鍵部位加速環(huán)境譜，環(huán)境譜包括濕熱、鹽霧、紫外、疲勞等模塊。管琪等[8］基于飛機(jī)油箱艙內(nèi)鋁合金在油箱積水環(huán)境中發(fā)生的結(jié)垢及腐蝕行為，采用電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和視頻顯微鏡等設(shè)備研究了帶包鋁層的2524鋁合金在模擬油箱積水環(huán)境中的結(jié)垢及其對(duì)腐蝕行為的影響。目前關(guān)于單一的紫外、濕熱或鹽霧等環(huán)境對(duì)有機(jī)涂層的老化行為已經(jīng)有了很多研究[9－13］，但是對(duì)于幾個(gè)模塊循環(huán)加速腐蝕下涂層的耐蝕性能方面的研究則很少有涉及。

本工作對(duì)環(huán)氧涂層進(jìn)行兩種循環(huán)加速腐蝕（濕熱－鹽霧－疲勞和濕熱－紫外－鹽霧－疲勞），利用SEM，F(xiàn)TIR和EIS等分析技術(shù)，對(duì)比研究環(huán)氧涂層的失效特性以及耐蝕性能，探討循環(huán)加速腐蝕環(huán)境中的紫外照射對(duì)涂層老化行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用7075鋁合金，涂料為波音公司的BMS 10－11I型環(huán)氧底漆以及BMS10－11II型環(huán)氧面漆。

1.2 試樣制備

將試樣設(shè)計(jì)為工字型，兩邊打孔，尺寸如圖1所示。涂覆涂層之前先用無(wú)水乙醇和丙酮清洗試樣表面，然后表面按照HB／Z 118－1987標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鉻酸陽(yáng)極氧化，氧化后24h內(nèi)涂上BMS 10－11I型環(huán)氧底漆，再涂上BMS10－11II型環(huán)氧面漆。每道涂層的厚度控制在30～40μm之間，涂刷完成后在室溫下干燥固化。

圖1 試樣尺寸圖Fig.1 Size diagram of sample

1.3 循環(huán)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

（1）濕熱－鹽霧－疲勞循環(huán)加速實(shí)驗(yàn)：先將制備好的試樣置于溫度為43℃，濕度為95%的環(huán)境中濕熱曝露7天；然后將試樣置于中性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱中加速腐蝕4天，再置于pH為4的酸性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱加速腐蝕3天；最后將試樣進(jìn)行低溫疲勞實(shí)驗(yàn)，疲勞頻率為5Hz，溫度為－55℃，恒幅載荷（σmin，σmax）＝（20，110）MPa，實(shí)驗(yàn)次數(shù)為5000次。整個(gè)循環(huán)為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期。

（2）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環(huán)加速實(shí)驗(yàn)：先將試樣進(jìn)行7天的濕熱；然后將濕熱曝露7天后的試樣置于紫外線的照射之下。紫外燈功率為60W，波長(zhǎng)為365nm，安置于距離試樣30cm的垂直上方，紫外照射5天；再將試樣置于中性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱中加速腐蝕4天，置于pH為4的酸性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱加速腐蝕3天；最后將試樣進(jìn)行低溫疲勞實(shí)驗(yàn)。疲勞頻率為5Hz，溫度為－55℃，恒幅載荷（σmin，σmax）＝（20，110）MPa，實(shí)驗(yàn)次數(shù)為5000次。整個(gè)循環(huán)為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期。

1.4 涂層表面分析

將循環(huán)加速腐蝕之后試樣表面以及斷面進(jìn)行噴金處理后，用3400掃描電子顯微鏡來(lái)表征表面及斷面微區(qū)形貌的差異。

1.5 紅外光譜測(cè)試

選用Avatar 360FTIR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，使用反射紅外顯微鏡直接對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)量光譜的區(qū)域范圍為400～4400cm－1，設(shè)定掃描次數(shù)為64，分辨率為8cm－1。

1.6 電化學(xué)交流阻抗的測(cè)定

在不同的加速腐蝕周期后取出試樣，利用Parstat2273電化學(xué)工作站進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電化學(xué)交流阻抗測(cè)定，以此來(lái)評(píng)價(jià)涂層耐蝕性能的變化。采用典型三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，測(cè)試面積為1.0cm2，測(cè)試溶液采用5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)量的頻率范圍從100kHz到0.01Hz，在腐蝕電位下的交流信號(hào)振幅是20mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌

圖2為循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中腐蝕形貌圖。通過(guò)宏觀觀察，經(jīng)過(guò)7天的濕熱之后，涂層表面顏色及平整度較加速腐蝕之前無(wú)變化。同時(shí)，經(jīng)過(guò)1個(gè)周期的無(wú)紫外循環(huán)加速腐蝕之后，涂層表面仍平整光滑，顏色無(wú)明顯變化，且無(wú)裂紋或起泡現(xiàn)象出現(xiàn)。隨循環(huán)加速腐蝕周期的增多，可觀察到試樣的中心部分仍無(wú)變化，而邊緣部分會(huì)慢慢出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。8個(gè)周期之后，起泡的涂層破裂，破裂處開始發(fā)生涂層下基體的腐蝕，且有銹蝕出現(xiàn)（圖2（b））；涂層在經(jīng)過(guò)7天濕熱＋5天紫外之后，涂層顏色變淡，有輕微粉化現(xiàn)象。有紫外的循環(huán)加速腐蝕4個(gè)周期之后，通過(guò)體式顯微鏡放大100倍后觀察到涂層表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，呈現(xiàn)平行線的形狀，稱之為銀紋[14］（圖2（c））。8個(gè)周期之后，裂紋數(shù)量明顯增多，尺寸增大，涂層老化失效更加嚴(yán)重（圖2（d））。

圖2 循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中涂層表面形貌 （a）加速腐蝕之前；（b）濕熱－鹽霧－疲勞循環(huán)腐蝕8個(gè)周期；（c）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環(huán)腐蝕4個(gè)周期；（d）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環(huán)腐蝕8個(gè)周期Fig.2 Coating surface topography in the process of accelerated corrosion （a）before accelerated corrosion；cycles moist heat－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion；（c）4cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue nergistic accelerated corrosion；（d）8cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion

圖3 涂層經(jīng)4個(gè)（1）和8個(gè)（2）周期濕熱－鹽霧－疲勞加速腐蝕的SEM圖 （a）表面；（b）斷面Fig.3 SEM images of coating after 4（1）and 8（2）cycles moist heat－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion （a）surface；（b）section

圖3是試樣中心的涂層經(jīng)濕熱－鹽霧－疲勞循環(huán)腐蝕4個(gè)和8個(gè)周期后的SEM圖。無(wú)紫外的循環(huán)腐蝕4周后，涂層表面密實(shí)、連續(xù)，說(shuō)明這個(gè)階段涂層表面沒(méi)有出現(xiàn)失效行為（圖3（a－1））。從斷面形貌圖（圖3（b－1））中看出，斷面整體良好，涂層內(nèi)部有少量的坑洞出現(xiàn)，涂層與基材連接較為緊密，沒(méi)有產(chǎn)生界面破壞。8個(gè)周期之后，表明仍然密實(shí)，但是斷面中的坑洞的數(shù)量明顯增多，且大多細(xì)小，排列密集，涂層防腐蝕作用減弱（圖3（a－2），（b－2））。

圖4是試樣中心的涂層經(jīng)濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環(huán)腐蝕4個(gè)和8個(gè)周期后的SEM圖。由圖4（a－1）看出，4個(gè)周期的有紫外的循環(huán)腐蝕之后，涂層表面有較明顯的腐蝕孔洞，涂層與基材的連接出現(xiàn)一定的剝離（圖4（b－1））。隨循環(huán)加速腐蝕進(jìn)行，涂層形貌進(jìn)一步變化。8個(gè)周期之后，涂層表面孔洞尺寸及數(shù)量均增大，擴(kuò)展到內(nèi)部，涂層逐漸與基體產(chǎn)生剝離，腐蝕失效更加嚴(yán)重，涂層失去了防腐蝕的作用（圖4（a－2），（b－2））。

圖4 涂層經(jīng)4個(gè)（1）和8個(gè)（2）周期濕熱－紫外－鹽霧－疲勞加速腐蝕的SEM 圖 （a）表面；（b）斷面Fig.4 SEM images of coating after 4and 8cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion （a）surface；（b）section

由表面形貌研究結(jié)果表明，兩種循環(huán)加速腐蝕都會(huì)對(duì)涂層造成明顯的腐蝕失效，但是兩者的失效形式有明顯的不同。

在濕熱－鹽霧－疲勞循環(huán)加速腐蝕下，濕熱及鹽霧中的腐蝕介質(zhì)就會(huì)通過(guò)溶解、滲透等方法進(jìn)入到涂層內(nèi)部，從而造成涂層內(nèi)部的腐蝕失效，因此8個(gè)周期之后，涂層內(nèi)部出現(xiàn)大量細(xì)小的腐蝕坑洞。低溫疲勞模塊中，試樣的振動(dòng)將削弱涂層與基材的結(jié)合力，使試樣受力集中的邊緣區(qū)域出現(xiàn)了涂層起泡、剝離，甚至是基體的腐蝕。

在濕熱－紫外－鹽霧－疲勞環(huán)境下，粉化后的涂層表面變粗糙，造成表面致密性降低，并出現(xiàn)平行線形狀的銀紋，阻擋腐蝕介質(zhì)能力減弱，繼而水分子及Cl－等腐蝕介質(zhì)會(huì)更容易進(jìn)入涂層內(nèi)部，甚至到達(dá)涂層與基材界面，導(dǎo)致兩者之間產(chǎn)生剝離。

2.2 涂層表面FTIR分析

圖5為循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中涂層表面的FTIR譜。3499cm－1為 O－H 的伸縮振動(dòng)，2930cm－1為CH2的伸縮振動(dòng)，2075cm－1和1887cm－1為C＝C伸縮振動(dòng)，1733cm－1和1662cm－1為 C＝O 伸縮振動(dòng)，1509cm－1和849cm－1處吸收帶屬于對(duì)位取代苯環(huán)的吸收，1456cm－1處為CH3變形振動(dòng)，1283cm－1處的強(qiáng)吸收帶屬于脂肪芳香醚鍵R－O－R′的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH－OH的O－H面內(nèi)變形振動(dòng)。1186cm－1為C－C伸縮振動(dòng)，1076cm－1為C－OH伸縮振動(dòng)和醚鍵C－O－C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，849cm－1和751cm－1處對(duì)應(yīng)于苯環(huán)氫原子面外變形振動(dòng)（對(duì)位和鄰位取代）吸收。

涂層經(jīng)7天濕熱以及4個(gè)周期的無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕之后（圖5曲線a，b），環(huán)氧涂層特征峰的形狀、強(qiáng)度和位置沒(méi)有變化，說(shuō)明無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕不會(huì)使涂層表面分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由此可以推斷，8個(gè)周期無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕之后，涂層表面雖然出現(xiàn)了起泡、脫落等現(xiàn)象，但是涂層的特征峰仍然沒(méi)有變化。在有紫外的循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中，涂層表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆變化。濕熱7天＋紫外5天之后（圖5曲線c），O－H、C－H鍵受到了破壞，C＝C也被打開，且吸收減弱。1509cm－1和849cm－1處苯環(huán)吸收帶減弱，說(shuō)明苯環(huán)也受到了破壞。1283cm－1處的強(qiáng)吸收帶屬于脂肪芳香醚鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH－OH的O－H面內(nèi)變形振動(dòng)吸收減弱，并且發(fā)生了斷裂。濕熱7天＋紫外5天之后與7天濕熱之后的涂層特征峰出現(xiàn)了明顯的反差。這說(shuō)明，紫外5天對(duì)涂層特征峰的影響非常顯著。隨著有紫外的循環(huán)加速腐蝕的進(jìn)行，涂層表面分子結(jié)構(gòu)變化更加明顯。例如，循環(huán)加速腐蝕4個(gè)周期之后，涂層表面的O－H、C－H及C＝C鍵完全破壞，其余各鍵的破壞程度加重（圖5曲線e）。8個(gè)周期之后涂層的有機(jī)高分子幾乎完全受到損壞（圖5曲線f），此時(shí)水分子、腐蝕介質(zhì)等滲透更加容易，涂層失去了應(yīng)有的防腐蝕作用。通過(guò)對(duì)以上的涂層表面FTIR譜的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析得知，紫外照射對(duì)涂層分子結(jié)構(gòu)的破壞起著決定性的作用。有紫外照射的循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中，環(huán)氧樹脂的老化過(guò)程實(shí)際是有機(jī)高分子鏈進(jìn)一步的鍵合與破壞的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，亦即是再固化和涂層“老化”的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。環(huán)氧樹脂的鍵合是靠聚合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而成膜的。例如，低分子量的樹脂聚酰胺可以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，兩種樹脂交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成膜[15］。然而，紫外照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致鍵段運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，鍵與鍵之間的作用力則變?nèi)?，此時(shí)涂層的老化變?yōu)橹鲗?dǎo)過(guò)程，從而造成了有機(jī)高分子鏈的破壞。由FTIR研究表明，在循環(huán)加速腐蝕中紫外照射的加入，使涂層中的分子鏈出現(xiàn)不同程度的降解，涂層O－H，C－H，C＝C鍵及苯環(huán)結(jié)構(gòu)均遭到很大程度的破壞，出現(xiàn)的分子鍵斷裂及降解使得結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，增大了涂層的孔隙率，涂層顏色發(fā)生了變化，繼而出現(xiàn)粉化和失光現(xiàn)象[16］，最后導(dǎo)致腐蝕坑及銀紋萌生，加劇了涂層腐蝕失效的進(jìn)程。

圖5 循環(huán)加速腐蝕中涂層表面的FTIR圖Fig.5 FTIR of coating surface in the process of cycles synergistic accelerated corrosion

2.3 電化學(xué)阻抗

圖6為涂層在循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中的Bode圖，圖7為對(duì)應(yīng)所擬合的等效電路圖。圖中Rs為電解質(zhì)溶液電阻，Rcoat為涂層電阻，Rcorr為基體金屬的反應(yīng)電阻，Ccoat為涂層電容，Cdl為金屬表面的雙電層電容。從圖6中可以看出，加速腐蝕之前的Bode圖譜為一條斜率近似為45°的直線，僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，相當(dāng)于一個(gè)純電容[17］，其等效電路圖可以用描述涂層特性的電阻和電容來(lái)擬合，如圖7（a）所示。

圖6 涂層在循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中的Bode圖 （a）濕熱－鹽霧－疲勞；（b）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞Fig.6 Bode image of coating in the process of accelerated corrosion（a）moist heat－salt spray－fatigue；（b）moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue

圖7 涂層在循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中Bode圖擬合的等效電路圖（a）加速腐蝕之前及濕熱；（b）循環(huán)加速之后及濕熱＋紫外Fig.7 Equivalent circuit used to simulate of coating bode image in the process of accelerated corrosion（a）before accelerated corrosion and 7days moist heat；（b）synergistic accelerated corrosions and 7days moist heat and 5days ultraviolet

進(jìn)行7天的濕熱實(shí)驗(yàn)之后，高溫濕熱環(huán)境加速了水分子向涂層擴(kuò)散，涂層的電化學(xué)阻抗值變小，但此時(shí)仍然僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明涂層仍未失效，孔隙電阻仍然很高（圖6（a））。而經(jīng)過(guò)7天濕熱＋5天紫外加速腐蝕之后，中低頻區(qū)域有另一段的斜線，涂層開始出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，第一個(gè)時(shí)間常數(shù)表現(xiàn)為涂層特性的常數(shù)，第二個(gè)時(shí)間常數(shù)為雙電層充放電時(shí)間常數(shù)，第二時(shí)間常數(shù)說(shuō)明紫外加速了涂層的老化，涂層內(nèi)部的缺陷、孔洞等導(dǎo)致電解質(zhì)溶液、氧會(huì)不斷地在涂層中傳輸并且滲透到涂層／基材界面，形成腐蝕微電池，發(fā)生腐蝕電化學(xué)反應(yīng)[18］，涂層腐蝕過(guò)程由介質(zhì)通過(guò)涂層孔隙的擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饘倩w腐蝕的電化學(xué)活化控制，其等效電路圖如圖7（b）所示。同時(shí)，通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分別可以得知，此時(shí)涂層的表面形貌及結(jié)構(gòu)成分發(fā)生明顯變化。隨循環(huán)加速腐蝕周期的增多，兩種循環(huán)加速腐蝕環(huán)境下的中低頻部分均出現(xiàn)表明基體金屬開始腐蝕的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)。這說(shuō)明，紫外照射只是加速了涂層的失效，但不改變涂層中介質(zhì)的電化學(xué)行為。

圖8為涂層在兩種循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中的最大阻抗值變化圖。對(duì)于涂層體系來(lái)說(shuō)，涂層阻抗值反映涂層阻擋電解質(zhì)溶液穿透涂層的能力，是評(píng)價(jià)涂層耐蝕性的重要參數(shù)[19］。一般來(lái)說(shuō)，阻抗值越高說(shuō)明涂層抗?jié)B透能力越強(qiáng)，即耐蝕性能越好。當(dāng)涂層阻抗值低于106Ω·cm2時(shí)，其耐蝕性能變得較差，基本失去腐蝕防護(hù)能力。循環(huán)加速腐蝕的初期，有紫外的循環(huán)加速腐蝕下涂層阻抗值衰減速度（109.7Ω·cm2→106.1Ω·cm2）明顯大于無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕下的試樣（109.7Ω·cm2→106.9Ω·cm2）。這說(shuō)明，有紫外的循環(huán)加速腐蝕下涂層受到的破壞力要大于無(wú)紫外的。隨著加速腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，最大阻抗值越來(lái)越低，涂層的腐蝕失效越來(lái)越嚴(yán)重。循環(huán)加速腐蝕中后期，涂層最大阻抗值下降速率變小，最大阻抗值趨向于穩(wěn)定。涂層在有紫外的循環(huán)加速腐蝕8個(gè)周期（5×104Ω·cm2）之后的電化學(xué)阻抗值僅為相應(yīng)無(wú)紫外（105Ω·cm2）體系的1／2，此時(shí)的涂層均已失去防護(hù)性能。

圖8 涂層在循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中的最大阻抗值變化圖Fig.8 Maximum impedance value image of coating in the process of accelerated corrosion

3 結(jié)論

（1）無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕后涂層中心部分表面形貌無(wú)明顯的變化，邊緣部分涂層8個(gè)周期之后起泡破裂，破裂處出現(xiàn)了涂層下基體的腐蝕；有紫外的循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中，紫外照射之后涂層表面粗糙度增加，出現(xiàn)粉化、失光現(xiàn)象，隨循環(huán)加速腐蝕周期的增多涂層表面開始出現(xiàn)裂紋，且裂紋數(shù)量逐漸增多。

（2）無(wú)紫外的循環(huán)加速腐蝕后涂層結(jié)構(gòu)無(wú)變化；而有紫外的循環(huán)加速腐蝕后涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，高分子鏈斷裂，O－H，C－H，C＝C鍵及苯環(huán)等官能團(tuán)消失。

（3）在兩種循環(huán)加速腐蝕過(guò)程中，基體金屬開始產(chǎn)生腐蝕，涂層的電化學(xué)阻抗值均出現(xiàn)大幅的降低。涂層在有紫外的循環(huán)加速腐蝕8個(gè)周期之后的電化學(xué)阻抗值僅為相應(yīng)無(wú)紫外體系的1／2。

（4）紫外照射會(huì)使涂層結(jié)構(gòu)中的鍵段運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，鍵與鍵之間的作用力變?nèi)?，從而造成了有機(jī)高分子鏈的破壞，使得結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)腐蝕坑及銀紋，加劇了涂層腐蝕失效的進(jìn)程。

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