薛偉江,于 娟,丁 滔,張壽春,王繼剛
(1東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211189;2東南大學(xué)-張家港工業(yè)技術(shù)研究院,江蘇 張家港215628;3中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,太原030001)
石墨烯是一種新型的碳材料,由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)而使得該材料在光、電、磁、力學(xué)等各方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的功能特性[1]。近年來,基于微波所具有的快捷高效等特點(diǎn),利用微波輻照對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離/還原,已成為制備石墨烯的新的重要途徑。但現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)研究[2-5]基本是通過常壓低功率的微波處理氧化石墨而獲取石墨烯。從報(bào)導(dǎo)結(jié)果來看,常壓低功率的微波輻照,在石墨烯的制備效率、效果等方面還存在著明顯的不足。如,可批次處理的氧化石墨的量很少,僅在0.02~0.2g之間[6-8],因此得到的石墨烯則更少,在制備效率方面并未體現(xiàn)出微波技術(shù)的快捷優(yōu)勢。此外,氧化石墨的剝離/還原效果也不徹底,如Janowska等[9]將膨脹石墨分散在氨水溶液后超聲處理30min,利用300W的微波功率加熱1~2h,得到的是十幾層的石墨烯微片。薛露平等[10]和Zhu等[11]利用家用微波爐(功率≤800W)進(jìn)行剝離和還原氧化石墨,得到樣品的碳環(huán)堆積層數(shù)仍然較多。同時(shí),產(chǎn)品中還殘留一定的含氧基團(tuán),不利于充分揮發(fā)石墨烯的電學(xué)、熱學(xué)等功能特性。
分析300~900W等小型微波爐的制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知[9-11],由于可交換的能量密度低,難以實(shí)現(xiàn)更多量的氧化石墨的快速處理;剝離/還原氧化石墨的時(shí)間較長,存在著一定的結(jié)構(gòu)或能量弛豫調(diào)整,導(dǎo)致制備的產(chǎn)品為層數(shù)較多的石墨烯微片。而增大微波功率,并施加真空負(fù)壓條件,通過營造高能、真空負(fù)壓環(huán)境,使得石墨層間客體分子的能量瞬間升高,誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈非穩(wěn)態(tài),從而快速地將碳環(huán)片層“分崩離析”。因此,利用微波技術(shù),不僅可提高石墨烯的制備效率,還可以強(qiáng)化和保證碳環(huán)片層的剝離減薄效果[12-14]。為此,本工作利用定制的設(shè)計(jì)功率為10kW真空微波燒結(jié)爐,在集成了高能微波和真空環(huán)境的處理?xiàng)l件下,對(duì)利用Hummers方法制備的氧化石墨進(jìn)行處理,開展了石墨烯的合成研究。結(jié)果表明,通過施加高功率微波能量(功率6kW),并結(jié)合真空負(fù)壓條件(真空壓強(qiáng)≤35kPa),僅用10s左右即可成功地制備得到2~3層的石墨烯樣品,實(shí)現(xiàn)了氧化石墨更快、更充分的剝離和還原。
采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨[15],其基本工藝路線是:將10g人造石墨加入冰浴下230mL濃H2SO4中,攪拌5min;稱取5g的NaNO3加入到混合溶液中,攪拌5min;將30g的KMnO4緩慢加入上述溶液中,快速攪拌,并保持反應(yīng)體系溫度在10℃以下,反應(yīng)5~10min;將溶液在35℃下攪拌1h,然后在溶液中緩慢加入460mL去離子水,并將溶液加熱至98℃,繼續(xù)攪拌10~15min;完成以上過程,將1400mL去離子水和濃度為30%的20mL H2O2加入到混合物中攪拌;趁熱過濾,使用濃度為5%HCl和去離子水進(jìn)行洗滌,離心并將樣品在40℃下干燥,制備得到氧化石墨樣品。
稱取2g制備的氧化石墨放入750mL坩堝中,并放置于微波爐的諧振腔中心,抽取真空并保持真空度≤35kPa,設(shè)置微波功率為6kW、輻射時(shí)間10s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出坩堝并收集樣品。
分別利用SIRION型掃描電子顯微鏡、G2-T20型透射電子顯微鏡,對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析。利用X’TRA型X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,測試條 件 為:管 壓 40kV,管 流 35mA,CuKα,λ=0.15418nm,輸出功率2.2kW,掃描速率為1(°)/min。利用JY HR800型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行Raman光譜的鑒別,測試條件為:激光波長488nm,記錄范圍 1100~1800cm-1,輸出功率 1mW。利 用STA449F3型熱重/差熱綜合熱分析儀(TG-DSC)對(duì)樣品進(jìn)行熱性質(zhì)分析,測試條件:室溫~1000℃,N2氣氛,升溫速率10℃/min。
微波輻射過程中,氧化石墨中含有的大量含氧官能團(tuán)快速熱分解,釋放出的氣體分子將破壞碳環(huán)片層間的范德華力結(jié)合,并可在剝離碳環(huán)堆積結(jié)構(gòu)的同時(shí),實(shí)現(xiàn)了氧化石墨的還原,從而實(shí)現(xiàn)石墨烯的快速高效獲取。但利用較低功率的微波處理得到的石墨烯,在外觀形態(tài)上還存在著一定程度的團(tuán)聚[16];而利用微觀結(jié)構(gòu)表征后也可發(fā)現(xiàn),所得石墨烯的片層堆積較多,一般屬于層數(shù)多于10層的石墨烯微片(Graphene sheets),而非真正意義上的石墨烯(Graphene)[17]。
在本研究中,結(jié)合真空負(fù)壓環(huán)境,以6kW微波輻照10s后可見,諧振腔中黃褐色薄片狀的氧化石墨,已變?yōu)楹谏鯛罘勰?,團(tuán)聚不明顯。此外,由于爐門打開時(shí)引起的輕微空氣擾動(dòng),即可導(dǎo)致許多產(chǎn)物飄浮在空氣中,意味著所得石墨烯非常輕薄。由此可推斷,盡管本研究中使用的氧化石墨樣品大大增加,但通過集成高能微波的能量交換、真空負(fù)壓條件的強(qiáng)化剝離等作用,在劇烈非穩(wěn)態(tài)的處理?xiàng)l件下,保證了碳環(huán)片層的堆積結(jié)構(gòu)在瞬間實(shí)現(xiàn)了快速徹底的“分崩離析”。為進(jìn)一步驗(yàn)證石墨烯的剝離程度,對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1(a),(b)的SEM照片顯示,產(chǎn)品整體呈現(xiàn)出膨脹、蓬松的狀態(tài),其表面及邊緣部位存在卷曲和褶皺的現(xiàn)象,這是由于石墨烯的典型結(jié)構(gòu),即必須通過彎曲、褶皺等方式減小體系自由能,從而維持二維晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
圖1 石墨烯的SEM微觀形貌 (a)低倍;(b)高倍Fig.1 SEM images of graphene (a)low-magnification;(b)high-magnification
利用TEM進(jìn)行石墨烯進(jìn)行的更細(xì)微的表征可見(圖2),樣品呈現(xiàn)透明的薄紗狀。選區(qū)電子衍射(SAED)花樣中出現(xiàn)弱化、彌散的衍射環(huán),觀察不到明顯的六角點(diǎn)陣衍射亮斑,說明得到的石墨烯樣品呈無序堆垛[10]。圖2(b)和圖2(c)中更高倍率的微觀形貌表明,所得樣品層數(shù)大多為2~3層,并存在著單層石墨烯,說明氧化石墨的剝離程度較為完全。但值得注意的是,圖2(d)中顯示的10多層的褶皺結(jié)構(gòu),也意味著產(chǎn)物中還存在著極少量層數(shù)較多的碳環(huán)堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)于該現(xiàn)象,說明在非穩(wěn)定態(tài)的剝離/還原過程中,還存在著一定的不均勻性:由于堆積的氧化石墨樣品之間的相互屏蔽,以及真空高能微波的瞬間劇烈能量交換,將導(dǎo)致諧振腔中的能量分布不均勻,或者少量樣品的能量交換不充分,剝離不徹底,因而產(chǎn)品中也存在著少量層數(shù)相對(duì)較多的石墨烯或石墨烯微片。
圖2 石墨烯的TEM微觀形貌 (a)石墨烯的TEM及選區(qū)衍射花樣;(b)2~3層石墨烯;(c)單層石墨烯;(d)多層石墨烯Fig.2 TEM images of graphene (a)TEM image and corresponding SAED of graphene;(b)2-3layers graphene;(c)monolayer graphene;(d)multilayer graphene
圖3為石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD譜圖。曲線a顯示,石墨在2θ=26.2°附近出現(xiàn)強(qiáng)度較高且尖銳的衍射峰,說明人造石墨具有有序的晶格結(jié)構(gòu),(002)晶面間距為0.341nm。當(dāng)形成氧化石墨后,在碳環(huán)層面及邊緣引入了-OH,-COOH,C=O以及環(huán)氧等基團(tuán),使得(002)晶面衍射峰消失,并在2θ=11.4°附近出現(xiàn)新的強(qiáng)衍射峰(曲線b),層間距增大至0.779 nm。曲線c為石墨烯產(chǎn)物的XRD譜線,24.9°附近的衍射峰表明,氧化石墨被真空高能微波剝離和還原后,氧化石墨的大部分含氧基團(tuán)被脫除,層間距有所降低;彌散弱化的峰形也意味著碳環(huán)堆積的有序程度降低。而11.4°的微弱衍射峰表明,產(chǎn)物中仍殘留有少量的剝離不夠充分的石墨烯微片。
圖3 石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of graphite,graphite oxide and graphene
圖4是氧化石墨、石墨烯的拉曼圖譜。圖中的G峰反映樣品結(jié)晶的有序程度,由處在同平面上的sp2雜化原子的振動(dòng)產(chǎn)生;D峰則體現(xiàn)樣品中存在的結(jié)構(gòu)缺陷、紊亂或不規(guī)則的現(xiàn)象[18]。曲線a顯示,氧化石墨的 G 峰 出 現(xiàn) 在1590cm-1附 近,D 峰 出 現(xiàn) 在1331cm-1附近。而微波剝離/還原后得到的石墨烯樣品,G峰藍(lán)移到1602cm-1附近,1370cm-1附近則出現(xiàn)弱化的D峰(曲線b),表明微波剝離/還原過程比較完全,氧化石墨含氧基團(tuán)被脫除,面內(nèi)sp3雜化碳原子得到還原,形成了具有共軛結(jié)構(gòu)的石墨烯片層[19]。氧化石墨和石墨烯 D峰、G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)也由0.88減小為0.81,說明氧化石墨中大部分sp3雜化碳原子被還原成sp2雜化碳原子,石墨烯中sp2雜化碳原子區(qū)域平均尺寸增大。但是石墨烯樣品中G峰強(qiáng)度較弱(曲線b),說明經(jīng)過真空高能微波輻照,由于劇烈的非穩(wěn)態(tài)處理,嚴(yán)重破壞了石墨烯中碳環(huán)片層的有序堆積。同時(shí),拉曼圖譜中石墨烯在2700cm-1附近存在2D峰,這說明合成的石墨烯樣品為2~3層[20],與TEM測試結(jié)果一致。
圖4 氧化石墨、石墨烯的Raman圖譜Fig.4 Raman spectra of graphite oxide and graphene
根據(jù)氧化石墨的TG-DSC曲線可知(圖5(a)),氧化石墨的質(zhì)量損失主要發(fā)生在200℃以下。其中100~150℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要是由氧化石墨表面吸附的水分子受熱揮發(fā)造成的,更高溫度的質(zhì)量損失則是石墨層面及邊緣的含氧基團(tuán)分解為CO2,H2O,CO等氣體小分子逸出導(dǎo)致[21],并伴隨出現(xiàn)尖銳的放熱峰。圖5(a)中明顯的質(zhì)量損失,表明氧化石墨中含有較為廣泛的含氧基團(tuán),氧化程度較高。與之形成鮮明對(duì)比的是,圖5(b)中石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量損失很少,說明經(jīng)過高能真空微波的非穩(wěn)態(tài)剝離/還原后,石墨烯產(chǎn)物中殘留的含氧基團(tuán)已非常少,絕大多數(shù)氧化石墨的還原較為充分。至于升溫過程中呈現(xiàn)出來輕微的質(zhì)量波動(dòng)現(xiàn)象,也再次證明,在劇烈的非穩(wěn)態(tài)處理?xiàng)l件下,或者由于氧化石墨薄膜樣品之間的遮擋/屏蔽,微波諧振腔中的能量分布/傳遞難以達(dá)到完全的均勻,所得樣品中也還存在著極少量還原不夠徹底的石墨烯微片。該現(xiàn)象與圖2(b)中10多層的褶皺結(jié)構(gòu),以及圖3中石墨烯(曲線c)在11.4°殘留的弱衍射峰等結(jié)果吻合非常好,可進(jìn)行自洽的相互驗(yàn)證。
圖5 氧化石墨和石墨烯的熱分析曲線 (a)氧化石墨;(b)石墨烯Fig.5 TG-DSC curves of graphite oxide and graphene (a)graphite oxide;(b)graphene
(1)利用高能微波輻照,實(shí)現(xiàn)了石墨烯快速獲取,在10s左右可得到石墨烯產(chǎn)品;與低功率的微波相比,可處理的氧化石墨質(zhì)量增加,提高了石墨烯的制備效率。
(2)結(jié)合真空負(fù)壓環(huán)境,有助于強(qiáng)化石墨烯的剝離效果,可得到2~3層甚至是單層的石墨烯。由于強(qiáng)烈的非穩(wěn)態(tài)剝離,產(chǎn)品的團(tuán)聚程度有明顯改善。
(3)由于氧化石墨的相互屏蔽,以及過于強(qiáng)烈的非穩(wěn)態(tài)剝離,導(dǎo)致了微波能量交換存在著一定的不均勻性,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在一定的分散性。盡管產(chǎn)物主要為2~3層的石墨烯,但也殘留少量剝離不夠徹底的石墨烯微片,層數(shù)大約為10~20層。在提高剝離效果的均勻性方面,還需要再開展更多的優(yōu)化研究。
[1]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature Materials,2007,6(3):183-191.
[2]JANOWSKA I,ERSEN O,JACOB T,etal.Catalytic unzipping of carbon nanotubes to few-layer graphene sheets under microwaves irradiation[J].Applied Catalysis A:General,2009,371(1-2):22-30.
[3]SRIDHAR V,JEON J H,OH I K.Microwave extraction of graphene from carbon fibers[J].Carbon,2011,49(1):222-226.
[4]SHANMUGHARAJ A M,CHOI W S,LEE C W.Electrochemical performances of graphene nanosheets prepared through microwave radiation[J].Journal of Power Sources,2011,196(23):10249-10253.
[5]SINGH V K,SHUKLA A,PATRA M K,etal.Microwave absorbing properties of a thermally reduced graphene oxide/nitrile butadiene rubber composite [J].Carbon,2012,50(6):2202-2208.
[6]CHOI B G,PARK H,YANG M H,etal.Microwave-assisted synthesis of highly water-soluble graphene towards electrical DNA sensor [J].Journal of the Royal Society of Chemistry Nanoscale,2010,2:2692-2697.
[7]王燦,王艷莉,詹亮,等.微波輻照液相法合成石墨烯 [J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,27(7):769-774.WANG Can,WANG Yan-li,ZHAN Liang,etal.Synthesis of graphene with microwave irradiation in liquid phase[J].Journal of Inorganic Materials,2012,27(7):769-774.
[8]SRIDHAR V,JEON J H,OH I K.Synthesis of graphene nanosheets using eco-friendly chemicals and microwave radiation[J].Carbon,2010,48(10):2953-2957.
[9]JANOWSKA I,BEGIN D,ERSEN O,etal.High yield graphene and few-layer graphene synthesis assisted by microwaves [J].Physica E,2012,44(6):1009-1011.
[10]薛露平,鄭明波,沈辰飛,等.微波固相剝離法制備功能化石墨烯及其電化學(xué)電容性能研究 [J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(8):1375-1381.XUE Lu-ping,ZHENG Ming-bo,SHEN Chen-fei,etal.Preparation of functionalized graphene sheets via microwave-assisted solid-state process and their electrochemical capacitive behaviors[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2010,26(8):1375-1381.
[11]ZHU Yan-wu,MURALI S,STOLLER M D,etal.Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors[J].Carbon,2010,48(7):2118-2122.
[12]LOTYA M,HERNANDEZ Y,KING P J,etal.Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(10):3611-3620.
[13]LV Wei,TANG Dai-ming,HE Yan-bing,etal.Low-temperature exfoliated graphenes:vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage[J].Journal of the American Chemical Society Nano,2009,3(11):3730-3736.
[14]陳操,翟文濤,鄭文革,等.水溶性石墨烯及其高導(dǎo)電率薄膜的制備與表征 [J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2011,26(7):707-710.CHEN Cao,ZHAI Wen-tao,ZHENG Wen-ge,etal.Preparation and characterization of water-soluble graphene and highly conducting films[J].Journal of Inorganic Materials,2011,26(7):707-710.
[15]HUMMER W S,OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80:1339-1339.
[16]CHEN Wu-feng,YAN Li-feng,BANGAL P R.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves[J].Carbon,2010,48(4):1146-1152.
[17]HU Han,ZHAO Zong-bin,ZHOU Quan,etal.The role of microwave absorption on formation of graphene from graphite oxide[J].Carbon,2012,50(9):3267-3273.
[18]KUDIN K N,OZBAS B,SCHNIEPP H C,etal.Raman spectra of graphite oxide and functionalized graphene sheets[J].Nano Letters,2008,8(1):36-37.
[19]HU Hua-ting,WANG Xian-bao,LIU Fang-ming,etal.Rapid microwave-assisted synthesis of graphene nanosheets-zinc sulfide nanocomposites:Optical and photocatalytic properties[J].Synthetic Metals,2011,161(5-6):404-410.
[20]FERRARI A C,MEYER J C,SCARDACI V,etal.Raman spectrum of graphene and graphene layers[J].Physical Review Letters,2006,97(18):187401-187404.
[21]JEONG H K,JIN M H,SO K P,etal.Tailoring the characteristics of graphite oxides by different oxidation times[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2009,42:65418-65423.