劉 淵，劉祥萱，王煊軍

（第二炮兵工程大學603教研室，西安710025）

以降低武器系統(tǒng)特征信號為目的的吸波材料技術是提高其突防能力和生存能力的有效手段［1］。電磁波吸收材料主要由吸波劑和基體材料組成，吸波劑是起吸收電磁波作用的物質，基體材料是吸波劑的載體，能夠承載并分散吸波劑，且本身具有一定的力學性能。常用的吸波劑有羰基鐵、鐵氧體、金屬微粒、炭黑、石墨、碳化硅等；常用的基體材料有環(huán)氧樹脂、硬質苯乙烯泡沫等［2］。吸波材料的核心是性能優(yōu)異的吸波劑，因此，吸波劑的研發(fā)是吸波材料研究領域的重中之重。

根據目前吸波材料的發(fā)展狀況，一種類型的材料很難滿足隱身技術所提出的“薄、寬、輕、強”的綜合要求，多種材料之間的優(yōu)勢互補復合成為吸波材料研究和發(fā)展的重點方向。微納米核殼結構粒子具有特殊的電子結構和表面性質，通過核原子和殼原子之間電子結構的交換，使得新的粒子屬性發(fā)生質變，表現出獨特的光、電等性質。鐵氧體具有價格低廉、制備工藝簡單、磁導率較大，而介電常數相對較小，匹配性能較好等特點。而且，在微波頻段，由于趨膚深度的限制，電磁波很難穿過一般的金屬，但卻能穿過電阻極高的鐵氧體。上述特性使得鐵氧體在吸波材料中得到了廣泛的應用［3－6］。但是，傳統(tǒng)鐵氧體吸波劑共振頻帶很窄，匹配厚度較大，密度高，限制了其在隱身領域中的進一步應用。針對傳統(tǒng)鐵氧體吸波劑存在的不足，在微納米尺度上對鐵氧體基核殼結構復合吸波劑進行結構設計和化學裁剪成為了研究人員關注的熱點。

鐵氧體基核殼結構吸波材料由中心粒子和包覆層組成，這一類復合微納米粒子的性質并不是原有屬性的簡單疊加，而是能夠兼具兩者的物化特性，有效地改善兩者的缺陷，從而獲得良好的吸波效果。近年來，關于吸波材料的綜述不在少數，但是專門就鐵氧體基核殼結構吸波劑的綜述尚少有涉及。因此，本文綜述了這些新型吸波材料的最新研究進展，并探討了當前研究中存在的問題和進一步的研究方向，以期為相關研究人員提供參考。

1 核殼結構復合材料的吸波原理

目前對于核殼結構吸波材料的吸波原理研究的內容較少，僅有為數不多的文獻從調整核、殼材料的相對含量從而控制電磁參數及復合材料的等效電磁參數出發(fā)對不同材料復合后的吸波效果進行了研究。王文娟等［7］分別探討了由核殼粒子復合材料組成的單層和雙層電磁波吸收層的吸波特征，給出不同入射角下功率反射系數與電磁波波長以及吸收層厚度之間的關系，確定其最佳電磁波吸收厚度。韓笑等［8］從經典的Maxwell－Garnett公式出發(fā)，在考慮顆粒間相互作用的情況下，推導具有核殼結構的四氧化三鐵／導電聚苯胺球形填料復合體系的等效電磁參數的計算公式。從理論上證明，磁導率的變化與占空比和頻率相關；不同的核殼比對復合材料的反射率有著重要的影響。為了預測復合材料的等效磁導率，曲兆明等［9］建立了填充核殼粒子復合材料等效磁導率的物理模型，應用電磁場理論推導了核殼粒子以單一介質球代替的等效方法并推廣得到橢球核殼粒子情況。劉祥萱等［10］在總結前人研究的基礎上，以含橢球形核殼顆粒復合材料為研究對象，建立了等效介電常數的預測公式，在此基礎上分析核殼橢球顆粒的結構參數、形狀、殼的介電常數，以及核的體積含量對等效介電常數的影響。

盡管目前已有文獻對復合材料的等效電磁參數給予了預測與分析，但是界面效應對于電磁波吸收性能的影響以及相關的尺度特征等研究尚屬缺乏。因此，劉祥萱等［11，12］對其展開相關研究。采用等效方法，將界面層和顆粒視為“復合顆?！保紤]到顆粒之間的接觸，對核殼顆粒復合材料的等效介電公式進行修正，得到了考慮界面效應的等效介電常數計算公式，建立的模型結構如圖1所示，圖中ε為材料的復介電常數。利用該修正公式對復合材料的等效介電常數進行計算，理論值與實驗結果符合較好，并進一步分析了界面效應對復合材料等效電磁參數和吸波性能的影響。高原文等［13］針對含夾雜顆粒的電磁吸波復合材料，探討了顆粒界面對電磁波吸波性能的影響。展示了顆粒界面效應與電磁波吸收的最佳頻率和電磁波吸收層厚度的影響，以及顆粒界面對電磁波功率反射率的尺度效應等。

圖1 填充顆粒被界面相包圍的模型［11］Fig.1 Filler particles surrounded by interphase［11］

2 不同類型的鐵氧體基核殼結構吸波材料

2.1 金屬微粉／鐵氧體復合

金屬微粉是指粒度在10μm甚至1μm以下的單質金屬或金屬合金微粒。目前，用作吸波材料的金屬微粉主要有Fe，Co，Ni及其復合金屬粉等［14－17］。與鐵氧體材料相比，其磁性一般較鐵氧體強，飽和磁化強度是鐵氧體的4倍以上，可以獲得較高的磁導率和磁損耗。但是，由于趨膚效應的影響及微粒分散和氧化等問題，限制了金屬微粉在吸波材料中的應用。鐵氧體由于電阻率較高，可避免金屬導體在高頻下存在的趨膚效應，在高頻時仍能保持較高的磁導率，另外其介電常數較小，可與其他吸收劑混合使用來調整涂層的電磁參數。

目前的研究主要集中在兩方面，一方面采用化學鍍、球磨法、共沉淀法等方法，在鐵氧體表面包覆金屬微粉形成了具有核殼結構的復合粉體，有效地拓寬了復合材料的吸波帶寬，增強了吸波性能［18－24］。劉祥萱等通過化學氣象沉積法制備了殼層厚度在110～200nm 之間的Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe復合粉體，當羰基鐵包覆量為30%時，有最佳的吸波效果，涂層厚度為2mm時，最小反射率低于－30dB，在10～14GHz均能實現吸波強度低于－10dB，吸波效果明顯優(yōu)于其他金屬微粉包覆鐵氧體的復合微粒［25］，制備的復合材料見圖2。制備的粒子包覆效果均勻，吸波效果良好，顯示了化學氣象沉積方法制備該類型核殼結構粒子的優(yōu)勢。Chen等［26］制備了多孔的Fe3O4／Fe／SiO2納米棒，這種材料是良好的電損耗與磁損耗的互補體，可以作為性能良好的吸收劑。Wang等［27］制備了金屬鈷包覆的Fe3O4，并研究了其對吸波性能的影響，研究結果表明金屬鈷的包覆有效提高了Fe3O4的吸波效果，反射率在4.3～7.2GHz均低于－10dB。

另一方面通過在金屬納米粒子的表面包覆鐵氧體形成核殼結構，改變納米金屬粉末表面的成分、結構和狀態(tài)，較好地解決了金屬微粉穩(wěn)定性差，極易發(fā)生團聚，分散性差等問題。同時將鐵氧體包覆在磁性金屬納米顆粒表面形成核－殼結構復合顆粒，兩種磁性顆粒產生協(xié)同效應，既能克服鐵氧體在微波頻段（f＞1GHz）磁導率低又能克服因金屬納米顆粒具有導電性而使介電常數激劇下降的缺點，具有良好的微波吸收性能。哈日巴拉等［28］利用共沉淀法制備了Ni＠Fe3O4復合納米顆粒，具有良好的微波吸收性能。劉姣等［29，30］采用非均勻成核和化學沉淀相結合的方法制備了MgFe2O4原位包覆羰基鐵超細復合粉體，對制備工藝及其抗氧化性能進行了研究，吸收層厚度為1.5mm時，改性粒子的吸收峰值為－17.8241dB，－10dB的頻寬為5.52GHz。張歡［31］采用自組裝液相化學還原技術，制備了具有良好導電和導磁的Ag＠Mn6Zn0.4Fe2O4復合粒子。Peng等［32］通過水熱法合成了鎳鋅鐵氧體包覆銀復合粉體。吸波性能研究結果表明：復合粉體吸波涂層在厚度1～3mm時，最小反射率都超過了－25dB。

圖2 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe復合粉體［25］Fig.2 SEM micrograph of Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe particles［25］

2.2 不同類型鐵氧體復合

鐵氧體在微波頻段主要依靠自然共振吸收電磁波，鐵氧體的共振頻段各不相同，不同類型鐵氧體的復合可以有效拓寬復合材料吸波帶寬。不同鐵氧體復合主要集中在尖晶石型鐵氧體和六角晶系鐵氧體，以及尖晶石和尖晶石鐵氧體之間［33］。

尖晶石型鐵氧體吸波劑的研究在國內外已有很長的歷史，但是由于各向異性場HA很小，使得其在微波頻段的磁導率及吸收特性不及六角晶系鐵氧體。六角晶系鐵氧體因其具有片狀的結構、較高的磁晶各向異性場HK以及具有較高的自然共振頻率fm，在微波段具有良好的吸波能力。將尖晶石鐵氧體和六角晶系鐵氧體復合能夠有效地改善二者的電磁性能，在高頻段和低頻段取得較好的吸波效果［34－37］。Drmota等［35］通過共沉淀法成功合成了SrFe12O19＠Fe3O4復合物，研究結果表明復合物有效地結合了鍶鐵氧體和四氧化三鐵的優(yōu)點，在低頻和高頻都有較好的吸波效果。陳映杉等［36］通過兩步檸檬酸鹽溶膠－凝膠法，制備出核－殼結構SrFe12O19＠ZnFe2O4磁性納米復合粉體，制備的粉體包覆良好，分層界面清晰，殼層厚度約為5nm，如圖3所示。在頻率為8～18GHz范圍內，微波吸收逐漸增強，當頻率為12GHz時，SrFe12O19＠ZnFe2O4納米復合粉體的微波吸收達到最大值－9.7dB，是一種性能優(yōu)良的吸波材料。

通過不同離子取代的尖晶石鐵氧體之間的復合，可以有效地改善粉體的電磁性能。Hong等［38］制備了具有核殼結構的Fe3O4＠Mn1－xZnxFe2O4復合微粒，其飽和磁化強度較高，具有良好的電磁性能。Song等［39］制備了CoFe2O4＠MnFe2O4核殼結構的復合粒子，其電磁性能有了良好的改善。將CoFe2O4與Zn離子取代的鎳鐵氧體進行復合，采用溶膠－凝膠法成功制備了CoFe2O4＠Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，改善了兩者的磁性能［40］。

圖3 SrFe12O19＠ZnFe2O4鐵氧體復合粉體［36］Fig.3 A schematic representation of the core－shell model（A－SrFe12O19，B－ZnFe2O4）［36］

2.3 導電高聚物／鐵氧體復合

導電高聚物作為一種有前途的新型高聚物吸波材料具有較大的電損耗，密度低，力學性能好、組分易控制等優(yōu)點。但是，單純地使用導電高聚物作為吸波劑還存在著吸波頻段窄、穩(wěn)定性差等缺點。具有核殼結構的納米磁性導電聚合物是一種新型的功能吸波材料，它將同時具有導電性、磁性和納米效應，且穩(wěn)定性好，表面活性高，電磁參數可調，不僅可以提高鐵氧體的電損耗還能減小其密度，拓寬吸收頻帶，使其兼具兩者優(yōu)點。聚苯胺（Polyaniline，PANI），聚吡咯（Polypyrrole，PPY）和聚噻吩（Polythiophene，PTH）是導電高聚物中的三大主要品種［41］。

聚苯胺具有易合成、化學穩(wěn)定性好、摻雜簡便易行和高的導電性等優(yōu)點，在吸波材料研究中引起了廣泛的關注。目前的研究主要是通過聚苯胺包覆鐵氧體［42－47］以及包覆離子取代改性后的鐵氧體［48－52］獲得核殼結構吸收劑。趙海濤等［43］采用超聲場下原位聚合法制備鎳鐵氧體／聚苯胺復合材料，鎳鐵氧體含量為15%的試樣在8～18GHz范圍內綜合吸波性能最好，具有最大衰減－23.4dB，－8dB帶寬可以達到5.73 GHz。Ma等［48］研究制備了聚苯胺包覆 Co0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的納米復合物，并研究了其微波吸收性能，結果表明納米復合物涂層在22.4GHz處最小反射率達－39.9dB，低于－10dB帶寬達到5GHz，復合物展現出了優(yōu)良的吸波性能。Chen等［49］利用自蔓延燃燒法合成了Al取代的鋇鐵氧體BaAl2Fe10O19，并利用聚苯胺對其進行包覆處理，結果表明包覆后樣品的吸波效果比包覆前有明顯提高，2mm涂層的反射率9.1～18GHz范圍內均低于－10dB。

和聚苯胺一樣，聚吡咯也具有高的導電率、空氣中穩(wěn)定和易于制備等優(yōu)點，是導電聚合物的首選材料之一。尖晶石型鐵氧體在低頻段有較好的吸波效率，但吸收頻帶較窄，且在GHz頻段由于磁導率虛部極小限制了其應用頻率，將尖晶石型鐵氧體以及錳鋅取代鎳離子后制備的尖晶石型鐵氧體與PPY復合形成核殼結構的復合材料可以明顯的改善吸收帶寬，－10dB吸收帶寬達到了5GHz［53，54，55］；鋇鐵氧體由于大的矯頑?力和磁能積以及單軸磁晶各向異性等使其成為應用相當廣泛的一類磁性材料，且摻雜稀土Nd后能有效地調控替代品的磁性參數，拓展了鋇鐵氧體的應用范圍。將導電的聚吡咯和磁性的Nd摻雜鋇鐵氧體有效的復合，新的復合物除具有單一組分賦予的電磁性能外，由于組分間的協(xié)同作用使電磁損耗有較大的提高，當兩者復合的質量比為5∶1時，復合物中組分間的協(xié)同作用達到最大，其反射峰值和有效帶寬分別達到－27.68 dB和9.04GHz［56］。

相較于聚苯胺和聚吡咯，聚噻吩與鐵氧體的復合研究的較少，僅有少數研究人員進行了初步的研究，取得了一定的成果。利用聚（3，4－亞乙二氧基噻吩）（PEDOT）與鐵酸鋇在原位乳液聚合合成具有核殼結構的納米粒子；在聚合物基質中的鋇鐵氧體納米粒子的存在下，包括磁性損失，主要來自磁滯，疇壁位移，和渦流損耗；復合粒子具有較高的復介電常數虛部（ε″＝23.5）和復磁導率虛部（μ″＝0.22），從而在12.4～18GHz內對微波的吸收率在99%以上［57］。Zhou等［58］采用分步合成法，在聚乙烯醇（PVA）和p－甲苯磺酸（P－TSA）的存在下，成功地合成了聚3，4－乙撐二氧噻吩（PEDOT）與Fe3O4的核殼結構復合微粒；當（EDOT）／（Fe3O4）的比例為20時，在9.5GHz處，最小反射峰值為－30dB。圖4為兩種典型的導電高聚物／鐵氧體核殼結構復合粉體。

圖4 BaAl2Fe10O19＠PANI和Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19＠PPy［49，56］Fig.4 BaAl2Fe10O19＠PANI and Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19＠PPycore－shell particles［49，56］

2.4 其他復合類型

除了上述幾種主要的復合方式之外，還有其他一些復合方式能有效提高鐵氧體的吸波性能［59－62］。目前的研究主要集中在TiO2／鐵氧體復合，BaTiO3／鐵氧體復合，SiO2／鐵氧體復合，炭材料／鐵氧體復合四個方面。

TiO2主要應用在光催化領域，在吸波材料中的應用較少。僅有少數研究人員對TiO2與鐵氧體復合后的電磁性質進行了初步的探討［63－65］。BaTiO3鐵電陶瓷是電介質型吸收劑的代表，主要是通過介質極化弛豫損耗來吸收電磁波。由于其耐高溫等優(yōu)點，將其與鐵氧體復合制備新型吸收劑的研究逐漸引起了人們的關注［66－69］。通過兩者復合，使得BaTiO3具有了鐵氧體的磁性，從而有可能成為性能優(yōu)良的高溫吸波劑。例如，劉建華等［67］用均勻共沉淀法制備了BaTiO3＠BaFe12O19核殼粒子，所得BaTiO3＠BaFe12O19核殼粒子的飽和磁化強度和矯頑力均得到了改善；在2～7GHz，BaTiO3＠BaFe12O19核殼粒子的復介電常數ε′和ε″均高于BaTiO3；BaTiO3＠BaFe12O19核殼粒子出現了BaTiO3所沒有的磁性能，其復磁導率μ′和μ″在2～7GHz遠遠高于BaTiO3，表現出了較為明顯的磁損耗。

由于納米鐵氧體易于團聚，化學穩(wěn)定性不高，易氧化等缺點，限制了其在吸波材料領域的更為廣泛的應用。而無定形硅材料是一種具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、無毒的無機材料，對納米鐵氧體包覆SiO2后，可以減少納米鐵氧體粒子間的團聚，提高化學穩(wěn)定性，進一步拓展其在吸波材料領域中的應用［70－74］。例如，用SiO2對尖晶石型鎳鐵氧體表面進行包覆改性，可以有效地改善鎳鐵氧體易于團聚，易氧化等問題。并且，與未包覆的NiFe2O4相比，NiFe2O4＠SiO2仍保持了良好的超順磁性［70］。中國科學院寧波材料技術與工程研究所公開了一種單分散磁性能可控Fe3O4＠SiO2核殼球簇的制備方法，獲得了良好電磁性能的Fe3O4＠SiO2核殼磁珠［74］。

常用的炭材料吸波劑主要有炭黑，碳納米管和碳纖維等。單獨的炭材料介電常數較大，使得阻抗匹配特性較差，存在吸波頻帶窄等缺點。因此，一般將其與磁損耗型吸收劑如鐵氧體、羰基鐵、單質金屬微粉等復合制成復合材料［2］。將其與鐵氧體復合后，可以達到低密度和強吸收的目的。同時，炭材料具有密度小、強度高、化學穩(wěn)定性和導電性能良好、優(yōu)良的力學性能及耐高溫等優(yōu)點，使得二者復合后極具應用價值，有望發(fā)展成一種薄輕的寬頻帶吸波材料。目前的研究中主要有炭黑［75，76］、碳納米管［77，78］以及碳纖維［79，80］表面包覆鐵氧體，將上述炭材料與鐵氧體復合制備成具有核殼結構的吸波劑后，其磁性能均優(yōu)于單一使用時的性能，吸波能力得到了提升。圖5為兩種典型核殼結構的粒子。

圖5 BaTiO3＠BaFe12O19和CF＠BaFe12O19復合粉體［67，80］Fig.5 BaTiO3＠BaFe12O19and CF＠BaFe12O19core－shell particles［67，80］

3 展望

核殼結構復合吸波材料由于優(yōu)良的電磁參數和吸波性能，近年來成為研究的熱點。目前的研究主要集中在不同材料之間的復合改性及其制備條件的探索，并且普遍以實驗室摸索性的應用研究為主，理論研究相對薄弱，因而未獲得廣泛的實用和實質性的突破。因此，要達到吸波材料“厚度薄、密度小、吸收強、頻帶寬”的要求，還應從以下方面進行努力：（1）對核殼結構吸波材料的形成機理進行深入研究，在此基礎上，解決核殼結構微粒的團聚和分散、殼層厚度的控制等問題；（2）對核殼結構吸波材料的吸波機理進行深入研究，在此基礎上通過調節(jié)復合材料的組成形貌和電磁參數增強復合材料的吸波性能，降低吸波涂層厚度和密度；加強對導電高聚物／鐵氧體復合、炭材料／鐵氧體復合的深入研究，從而開發(fā)出一種輕質、高效的吸波材料。尤其是炭材料／鐵氧體復合，利用炭材料耐高溫的特性，有望發(fā)展出耐高溫的新型吸波材料，從而應用在空間技術領域；（3）探索合理可行，經濟實用的工藝流程，使核殼結構吸波材料能夠走出實驗室，為工業(yè)化生產奠定基礎。

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