鄭來昌+王如文+楊小輝

摘要：在甲醇鈉的催化作用下，以異構(gòu)C16～C20混合醇和碳酸二甲酯為原料合成了碳酸高碳二烷基酯。研究了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度等因素對酯交換反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較佳的合成工藝條件為：催化劑甲醇鈉∶碳酸二甲酯=0.08∶1（摩爾比），異構(gòu)C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（摩爾比），反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度170 ℃。實(shí)驗(yàn)室和50 L中試產(chǎn)品收率均大于97%。產(chǎn)品應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好。碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)用紅外光譜和質(zhì)譜進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：碳酸酯；酯交換；甲醇鈉；潤滑油基礎(chǔ)油

中圖分類號：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

碳酸高碳二烷基酯作為合成潤滑油基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的低溫性能、良好的黏溫性、潤滑性、與加工材料的適應(yīng)性和相容性、可生物降解性等特點(diǎn)，可廣泛用于金屬加工油液、高檔儀器設(shè)備、汽車等的潤滑中[1]。酯交換工藝合成碳酸高碳二烷基酯因工藝路線短、對設(shè)備要求比較簡單，目前是用于合成碳酸酯比較理想的一種方法，在國內(nèi)外已有多年的研究歷史[2-3]。酯交換工藝的關(guān)鍵是催化劑的選擇，酯交換催化劑主要有均相催化劑和多相催化劑兩類，均相催化劑主要包括無機(jī)或有機(jī)酸、醇鈉、醇鉀等，如常用的濃硫酸、對甲苯磺酸、甲醇鈉、叔丁醇鉀等，多相催化劑主要包括金屬氧化物、固體酸、雜多酸、酶等，如常用的γ-AlO3、WO3/ZrO2、SO4/SnO2等，在酯交換工藝中，均相催化劑由于催化劑和反應(yīng)物料在同一體系中充分接觸，活性中心最大化地加以釋放，催化效率高，多相催化劑雖然容易分離，但往往催化效率低，用量大。因此，酯交換工藝合成碳酸高碳二烷基酯的研究過程中，充分考慮催化劑活性、價(jià)格、用量、操作難易、分離去除等因素，選擇了甲醇鈉作為酯交換催化劑。

與碳酸二異十三酯相比[3]，用異構(gòu)C16～C20混合醇和碳酸二甲酯合成的碳酸高碳二烷基酯，黏度高，蒸發(fā)損失小，是一種性能極好的合成潤滑油基礎(chǔ)油。本文開展了酯交換法合成碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的合成研究，確定了催化劑和工藝條件，對產(chǎn)品性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，所合成的碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯產(chǎn)品黏度指數(shù)大于120，傾點(diǎn)小于-40 ℃，100 ℃黏度大于4.5 mm2/s，適合于做合成潤滑油基礎(chǔ)油，該合成油產(chǎn)品應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，可以滿足油品的低溫指標(biāo)要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

碳酸二甲酯：分析純，純度大于99%，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；C16～C20混合醇：工業(yè)品，純度大于95%，大連市高州華聯(lián)化工廠；催化劑甲醇鈉：化學(xué)純，純度大于50%，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2產(chǎn)品合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和分水器的四口燒瓶中加入一定量的碳酸二甲酯、C16～C20混合醇，攪拌、加熱，待達(dá)到所需溫度后加入催化劑甲醇鈉，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，脫去一定量的低沸點(diǎn)甲醇，使反應(yīng)趨于完全，停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫，測量脫出甲醇量，粗產(chǎn)物水洗至中性，在210 ℃、10 kPa條件下減壓蒸餾脫除輕組分即可得產(chǎn)品，計(jì)算收率。

合成反應(yīng)如下：

1.3分析評定方法

定性分析采用安捷倫6890/5793N氣質(zhì)聯(lián)用儀（HP-5毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)徑0.25 mm）和美國PE 公司的Spectrum One-B 型傅里葉變換紅外光譜儀。

其他的分析評定方法見表1。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1影響因素的考察

以碳酸二甲酯和異構(gòu)C16～C20混合醇為原料，以產(chǎn)品收率為目標(biāo)，對原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了考察。

2.1.1原料配比對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度190 ℃，時(shí)間2 h，催化劑用量0.04∶1（mol/mol），原料配比的反應(yīng)見表2。

2.1.2催化劑甲醇鈉用量對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，物料配比24∶1（mol/mol），催化劑比例及收率見表3。

2.1.3時(shí)間對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度190 ℃， 物料配比2.4∶1， 催化劑量008∶1（mol/mol）。反應(yīng)時(shí)間及收率見表4。

2.1.4溫度對反應(yīng)的影響

物料配比2.4∶1，時(shí)間2 h，催化劑量0.08∶1（mol/mol）。反應(yīng)溫度及收率見表5。

從表5看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，產(chǎn)品收率逐步提高。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到170 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率最高，達(dá)到了96.30%。這說明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)，但溫度又不宜過高，適宜的反應(yīng)溫度為150～190 ℃。

2.2工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)各單因素實(shí)驗(yàn)確定的適宜范圍，物料配比選取2.2∶1、2.4∶1、2.6∶1；催化劑用量選取0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1；反應(yīng)時(shí)間選取2 h、4 h、6 h；反應(yīng)溫度選取150 ℃、170 ℃、190 ℃。對這四個(gè)因素進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，以確定最佳合成工藝條件。實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果分別見表6和表7。

從表7中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果可以看出，原料配比對產(chǎn)品收率的影響最大，催化劑甲醇鈉的用量的影響次之，而反應(yīng)時(shí)間的影響則最小。影響次序依次為原料配比、催化劑甲醇鈉的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。較佳的合成工藝條件是：原料配比為異構(gòu)C16～C20混合醇：碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化劑的用量為甲醇鈉∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度170 ℃。

2.3較佳條件的重復(fù)性和放大驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)確定的較佳條件進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和50 L釜放大試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

從表8可以看出，用異構(gòu)C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和50 L釜中試產(chǎn)品收率都大于97%，超過了條件優(yōu)化時(shí)的最高收率，產(chǎn)品黏度指數(shù)大于120，產(chǎn)品傾點(diǎn)低于-40 ℃，實(shí)驗(yàn)所確定的工藝條件具有較好的重復(fù)性，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝可行。

2.4輕餾分的循環(huán)利用

在實(shí)驗(yàn)室的酯交換反應(yīng)過程中，異構(gòu)C16～C20混合醇是過量的，在粗產(chǎn)品的減壓蒸餾脫除輕組分時(shí)，又會(huì)把過量的混合醇蒸餾提取出來，為了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，實(shí)驗(yàn)以蒸餾得到的輕組分代替新鮮異構(gòu)C16～C20混合醇，考察輕組分的循環(huán)利用情況，結(jié)果見表9。

結(jié)果表明，輕餾分回收使用時(shí)，產(chǎn)品收率有所下降，但產(chǎn)品性能變化不大。

2.5產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別是碳酸高碳二烷基酯產(chǎn)品的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖。

在圖1的紅外光譜圖中，2925 cm-1和2855 cm-1為CH2和CH3的倍頻峰，1746 cm-1為碳酸酯分子中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1為烷基上的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1258 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.6產(chǎn)品應(yīng)用評價(jià)

對碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中開展了應(yīng)用試驗(yàn)（碳酸酯+增黏劑+復(fù)合劑），結(jié)果見表10和表11，其中表10是制備的50 L大樣產(chǎn)品理化性能數(shù)據(jù)，表11是其應(yīng)用數(shù)據(jù)。

從表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

3結(jié)論

（1）以甲醇鈉為催化劑，異構(gòu)C16～C20混合醇和碳酸二甲酯為原料，采用酯交換法合成出了一種環(huán)保型碳酸酯類合成潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其較佳合成工藝條件是：原料配比為異構(gòu)C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化劑的用量為甲醇鈉∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度170 ℃。

（2）在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和中試產(chǎn)品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指數(shù)大于120，傾點(diǎn)低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，適合于做合成潤滑油基礎(chǔ)油。

（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑：CN，1785506A[P].

＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].

＼[3＼]鄭來昌，楊小輝，王如文，等.碳酸二異十三酯潤滑油基礎(chǔ)油的合成＼[J＼].潤滑油，2011，26（2）：12-16.

2.3較佳條件的重復(fù)性和放大驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)確定的較佳條件進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和50 L釜放大試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

從表8可以看出，用異構(gòu)C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和50 L釜中試產(chǎn)品收率都大于97%，超過了條件優(yōu)化時(shí)的最高收率，產(chǎn)品黏度指數(shù)大于120，產(chǎn)品傾點(diǎn)低于-40 ℃，實(shí)驗(yàn)所確定的工藝條件具有較好的重復(fù)性，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝可行。

2.4輕餾分的循環(huán)利用

在實(shí)驗(yàn)室的酯交換反應(yīng)過程中，異構(gòu)C16～C20混合醇是過量的，在粗產(chǎn)品的減壓蒸餾脫除輕組分時(shí)，又會(huì)把過量的混合醇蒸餾提取出來，為了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，實(shí)驗(yàn)以蒸餾得到的輕組分代替新鮮異構(gòu)C16～C20混合醇，考察輕組分的循環(huán)利用情況，結(jié)果見表9。

結(jié)果表明，輕餾分回收使用時(shí)，產(chǎn)品收率有所下降，但產(chǎn)品性能變化不大。

2.5產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別是碳酸高碳二烷基酯產(chǎn)品的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖。

在圖1的紅外光譜圖中，2925 cm-1和2855 cm-1為CH2和CH3的倍頻峰，1746 cm-1為碳酸酯分子中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1為烷基上的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1258 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.6產(chǎn)品應(yīng)用評價(jià)

對碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中開展了應(yīng)用試驗(yàn)（碳酸酯+增黏劑+復(fù)合劑），結(jié)果見表10和表11，其中表10是制備的50 L大樣產(chǎn)品理化性能數(shù)據(jù)，表11是其應(yīng)用數(shù)據(jù)。

從表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

3結(jié)論

（1）以甲醇鈉為催化劑，異構(gòu)C16～C20混合醇和碳酸二甲酯為原料，采用酯交換法合成出了一種環(huán)保型碳酸酯類合成潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其較佳合成工藝條件是：原料配比為異構(gòu)C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化劑的用量為甲醇鈉∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度170 ℃。

（2）在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和中試產(chǎn)品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指數(shù)大于120，傾點(diǎn)低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，適合于做合成潤滑油基礎(chǔ)油。

（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑：CN，1785506A[P].

＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].

＼[3＼]鄭來昌，楊小輝，王如文，等.碳酸二異十三酯潤滑油基礎(chǔ)油的合成＼[J＼].潤滑油，2011，26（2）：12-16.

2.3較佳條件的重復(fù)性和放大驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)確定的較佳條件進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和50 L釜放大試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

從表8可以看出，用異構(gòu)C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和50 L釜中試產(chǎn)品收率都大于97%，超過了條件優(yōu)化時(shí)的最高收率，產(chǎn)品黏度指數(shù)大于120，產(chǎn)品傾點(diǎn)低于-40 ℃，實(shí)驗(yàn)所確定的工藝條件具有較好的重復(fù)性，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝可行。

2.4輕餾分的循環(huán)利用

在實(shí)驗(yàn)室的酯交換反應(yīng)過程中，異構(gòu)C16～C20混合醇是過量的，在粗產(chǎn)品的減壓蒸餾脫除輕組分時(shí)，又會(huì)把過量的混合醇蒸餾提取出來，為了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，實(shí)驗(yàn)以蒸餾得到的輕組分代替新鮮異構(gòu)C16～C20混合醇，考察輕組分的循環(huán)利用情況，結(jié)果見表9。

結(jié)果表明，輕餾分回收使用時(shí)，產(chǎn)品收率有所下降，但產(chǎn)品性能變化不大。

2.5產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別是碳酸高碳二烷基酯產(chǎn)品的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖。

在圖1的紅外光譜圖中，2925 cm-1和2855 cm-1為CH2和CH3的倍頻峰，1746 cm-1為碳酸酯分子中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1為烷基上的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1258 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.6產(chǎn)品應(yīng)用評價(jià)

對碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中開展了應(yīng)用試驗(yàn)（碳酸酯+增黏劑+復(fù)合劑），結(jié)果見表10和表11，其中表10是制備的50 L大樣產(chǎn)品理化性能數(shù)據(jù)，表11是其應(yīng)用數(shù)據(jù)。

從表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

3結(jié)論

（1）以甲醇鈉為催化劑，異構(gòu)C16～C20混合醇和碳酸二甲酯為原料，采用酯交換法合成出了一種環(huán)保型碳酸酯類合成潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其較佳合成工藝條件是：原料配比為異構(gòu)C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化劑的用量為甲醇鈉∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度170 ℃。

（2）在優(yōu)化工藝條件下，實(shí)驗(yàn)室和中試產(chǎn)品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指數(shù)大于120，傾點(diǎn)低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，適合于做合成潤滑油基礎(chǔ)油。

（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油應(yīng)用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油機(jī)油中，在低溫性能方面表現(xiàn)良好，能夠達(dá)到低溫指標(biāo)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑：CN，1785506A[P].

＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].

＼[3＼]鄭來昌，楊小輝，王如文，等.碳酸二異十三酯潤滑油基礎(chǔ)油的合成＼[J＼].潤滑油，2011，26（2）：12-16.