張紅軍，張瑞芬，趙文一

（1.山西平遙職業(yè)中學(xué)，山西 平遙 031100；2.晉西集團(tuán)技術(shù)中心 第二研究所，山西 太谷 030812；3.山西利民工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)部，山西 太谷 030812）

鎳在不銹鋼中的主要作用是改變鋼的晶體結(jié)構(gòu)，形成奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，從而改善不銹鋼的可塑性、可焊接性和韌性等［1］，所以鎳被稱為奧氏體形成元素［2］.鎳含量的不同將直接影響不銹鋼的性能，因此鎳含量的測(cè)定成為確保不銹鋼質(zhì)量的主要手段之一.

目前，測(cè)定不銹鋼中鎳元素的方法［3-6］有很多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)使用的有重量法、光度法等.其中重量法（測(cè)量范圍＞2.00%）操作比較繁瑣，技術(shù)要求高［7］；光度法（測(cè)量范圍0.2%～2.5%）操作雖然比較簡(jiǎn)便，但檢測(cè)范圍窄［8］.近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步，不銹鋼產(chǎn)品不斷增多，有很多用于科研生產(chǎn)的不銹鋼產(chǎn)品鎳含量范圍較寬，超過(guò)了國(guó)標(biāo)規(guī)定的檢測(cè)范圍［9］.

筆者在吸取上述兩種測(cè)量方法優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)兩種測(cè)量方法都做了系統(tǒng)地試驗(yàn)和研究，并對(duì)兩種測(cè)量方法中的堿和氧化劑進(jìn)行了改進(jìn)，用改進(jìn)后的方法經(jīng)過(guò)多次測(cè)定不銹鋼1Cr18Ni9，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，SUS304，1Cr21Ni10Mn6［1］等材料，其測(cè)定結(jié)果均符合GB223-2008中有關(guān)允許誤差與精密度要求.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計(jì).

混合酸：鹽酸-硝酸-水，體積比為1∶1∶2；檸檬酸溶液（10%）：10g 檸檬酸溶解于90mL 水中；硫酸溶液（1∶4）：一份硫酸（ρ＝1.84g／mL）稀釋于4份水中；氨水溶液（1∶1）：一份氨水、一份水混合，現(xiàn)用現(xiàn)配；溴酸鉀-溴化鉀溶液：溴酸鉀10g 及溴化鉀38g 溶于少量水中，稀釋于1 000mL容量瓶中，加水至刻度為止，搖勻；丁二酮肟乙醇溶液（1%）：1g烘干后的丁二酮肟溶于100mL 乙醇溶液中.實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水符合GB6682中二級(jí)水規(guī)格.

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品如表1 所示.

表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品Tab.1 Standard samples used for the standard curve

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.100 0g于100mL 或150mL 潔凈的錐形瓶中，加入混合酸（1∶1∶2）20mL，加熱溶解、冷卻，轉(zhuǎn)移于100mL 容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻.

顯色液：取上述溶液5mL，于100mL 容量瓶中，加硫酸（1∶4）10 mL，檸檬酸溶液（10%）10mL，溴酸鉀-溴化鉀5mL，氨水（1∶1）20mL，流水冷卻后，立即準(zhǔn)確加入丁二酮肟乙醇溶液（1%）2mL，以水稀釋至刻度，搖勻.

用1cm 比色皿，于530nm 波長(zhǎng)處，以空白液為參比，測(cè)定吸光度，依據(jù)線性方程定量.

2 結(jié)果與討論

以標(biāo)準(zhǔn)鋼樣1Cr18Ni9Ti［1］不銹鋼（Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.55%）作為實(shí)驗(yàn)樣品，稱樣量為0.100 0g.

2.1 波長(zhǎng)的選擇

依據(jù)GB223中規(guī)定，測(cè)定鎳元素時(shí)，選擇波長(zhǎng)在530nm 處吸光度最高［10］，故以530nm 為測(cè)定波長(zhǎng).

2.2 酸堿度的影響

在利用光度法測(cè)定鋼鐵中鎳含量時(shí)，待測(cè)樣品溶液的酸堿度會(huì)影響整個(gè)測(cè)試過(guò)程.為了保持各個(gè)試樣在顯色時(shí)酸度一致，在樣品溶解后，加入稀硫酸控制酸度pH 值在3～4以內(nèi)，確保鎳離子以Ni4+的形式存在.

據(jù)GB223.25丁二酮肟沉淀法測(cè)定鎳含量中提到，在試樣測(cè)定過(guò)程中，要加入適量的堿溶液，使其pH 值控制在10.2以下，這樣鎳離子才能與丁二酮肟沉淀完全.如堿溶液使用的是氨水溶液，那么過(guò)量的氨溶液存在時(shí)，沉淀就會(huì)溶解.其化學(xué)方程式如下：

1）鎳離子與丁二酮肟在適當(dāng)?shù)膲A性氨水溶液中，生成丁二酮肟鎳紅色沉淀.

2）過(guò)量的氨水與丁二酮肟鎳?yán)^續(xù)反應(yīng)生成溶于水的酒紅色丁二酮肟鎳絡(luò)合物.

式中：［D］代表丁二酮肟分子.

2.3 氧化劑的選擇

GB223.23-2008 在測(cè)量低含量鎳中采用過(guò)硫酸銨作氧化劑.但在強(qiáng)堿介質(zhì)中，當(dāng)有鉻、錳存在時(shí)，顯色速度過(guò)慢，不適合測(cè)量不銹鋼中較高含量鎳.在測(cè)量較高含量鎳時(shí)，選擇在氨性介質(zhì)溶液中，利用溴或碘為氧化劑，其顯色速度快，不受鉻、錳干擾，并且顯色液的穩(wěn)定性好［10］.一般情況下，穩(wěn)定約10min即可滿足測(cè)試過(guò)程要求.

2.3.1 溴酸鉀-溴化鉀的配比

在酸性溶液中，溴酸鉀-溴化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溴，其化學(xué)反應(yīng)式為

表2 不同，Br-比例時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of different ratios of BrO-3and Br-

表2 不同，Br-比例時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of different ratios of BrO-3and Br-

表2 試驗(yàn)結(jié)果表明：選擇溴酸鉀與溴化鉀溶液時(shí)，溴酸鉀與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶3.8 時(shí)最好.

2.3.2 過(guò)硫酸銨、溴酸鉀-溴化鉀混合液作比較取表1 中1Cr18Ni9Ti不銹鋼（Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.55%）為試驗(yàn)樣品，分別用10%氫氧化鈉和氨水1∶1 作為介質(zhì)，選擇4 種試劑作正交試驗(yàn)［11］，結(jié)果如表3 所示.

表3 以氫氧化鈉和氨水為介質(zhì)時(shí)的顯色效果Tab.3 Color effects with the medium NaOH and NH3·H2O

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其他條件不變，以過(guò)量氨水溶液為介質(zhì)，在有氧化劑溴酸鉀-溴化鉀存在的情況下，取得了良好的效果.

2.4 顯色劑的用量

由于鎳的化學(xué)特性［2］，鎳在丁二酮肟乙醇溶液中與丁二酮肟（且堿性介質(zhì)）生成酒紅色沉淀，該沉淀在過(guò)量的氨性溶液中有氧化劑存在的情況下，與丁二酮肟鎳生成酒紅色絡(luò)合物.因此，該方法選擇丁二酮肟作為顯色劑.

顯色反應(yīng)用下式表示：

由此可得Ni2+與C4H8O2N2的質(zhì)量比大約是1∶10左右.

根據(jù)化學(xué)平衡原理［10］，有色絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)愈大，顯色劑過(guò)量愈多，愈有利于形成有色絡(luò)合物.因此，顯色劑的用量對(duì)鎳含量的測(cè)定尤為重要.利用表1中1Cr18Ni9Ti不銹鋼（Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.55%）0.1g試驗(yàn)樣品，對(duì)10%丁二酮肟乙醇溶液的用量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)［11］，如表4 所示.

表4 不同用量丁二酮肟乙醇溶液的顯色效果比較Tab.4 Comparison of the color effects with different amount of ethanol and dimethylglyoxime

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，當(dāng)顯色劑用量為2 mL時(shí)，試樣溶液顯色穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致.

2.5 試驗(yàn)溫度的影響

1）在試樣最初溶解時(shí)，溶樣溫度不能太高，因?yàn)闇囟忍邥r(shí)，會(huì)造成鹽酸、硝酸不同程度的揮發(fā)，以致各個(gè)樣品中酸度不一致，樣品得不到完全溶解，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度都會(huì)受到影響；而溶樣溫度太低時(shí)，溶樣速度太慢達(dá)不到預(yù)期的效果.溶解溫度以100 ℃左右為宜.

2）在顯色過(guò)程中，當(dāng)加入氨水時(shí)，由于發(fā)生的反應(yīng)是酸堿中和及絡(luò)合反應(yīng)，均為放熱反應(yīng)，因此必須立即冷卻至室溫；否則，溶液中被掩蔽的雜質(zhì)離子三價(jià)鐵離子、二價(jià)鉻離子、二價(jià)錳離子由于溫度升高會(huì)從檸檬酸中解蔽出來(lái)，干擾測(cè)定，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.

2.6 雜質(zhì)離子的影響

不銹鋼的主體是鐵［2］-鐵能與丁二酮肟及堿性物質(zhì)生成類似于丁二酮肟鎳及堿沉淀，其中鉻、錳都能與氧化劑溴酸鉀-溴化鉀發(fā)生反應(yīng)，妨礙鎳的測(cè)定.因此，在溶液顯色前，須加入掩蔽劑，以消除這些雜質(zhì)元素對(duì)鎳測(cè)定的影響.其中酒石酸、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、檸檬酸、焦磷酸鈉等都是鐵、鉻、錳良好的掩蔽劑［10］.本方法采用檸檬酸為掩蔽劑，加入的量為試樣重量的5倍.反應(yīng)方程式如下：

生成的檸檬酸鐵不會(huì)與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，從而消除其影響.

2.7 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取表1中4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按1.2樣品處理方法進(jìn)行.以不加丁二酮肟乙醇溶液為參比液，于波長(zhǎng)530nm 處，比色皿1cm，測(cè)定其吸光度A.重復(fù)兩次，如表5所示.依據(jù)其平均值建立的回歸方程為A＝0.052 0+0.057 6c，線性范圍2%～15%，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 8.繪制工作曲線，如圖1 所示.

表5 4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度值Tab.5 Absorbance values of four standard substances

圖1 標(biāo)樣鎳含量與吸光度的工作曲線圖Fig.1 Testing graph of standard nickel content and absorbance

2.8 精密度與準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的可行性，利用本方法對(duì)表1中不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品2（標(biāo)稱值8.91%）重復(fù)測(cè)定5次.依據(jù)GB6379《測(cè)試方法的精密度通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)確定測(cè)試的重復(fù)性和再現(xiàn)性》［12］統(tǒng)計(jì)測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性（r）和再現(xiàn)性（R），如表6 所示.

表6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其重復(fù)性和再現(xiàn)性Tab.6 Experimental results and its repeatability and reproducibility

計(jì)算在置信概率為95%時(shí)，測(cè)試水平m，重復(fù)性r，再現(xiàn)性R的值.

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差

GB223中要求測(cè)定水平在2%～28%之間.依據(jù)GB6379中3.4.1函數(shù)類型得出回歸方程：

重復(fù)性

lgr＝-1.777 2+0.065 12lgm＝-1.157 7.

再現(xiàn)性

lgR＝-1.396 6+0.561 2lgm＝-0.862 7.

結(jié)果表明，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，重復(fù)性和再現(xiàn)性均小于GB223中規(guī)定的重復(fù)性限（1.16%）和再現(xiàn)性限（0.86%）的要求，說(shuō)明該方法可行.

3 結(jié)論

對(duì)不銹鋼中鎳含量測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后其標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性、再現(xiàn)性均符合GB223中的規(guī)定要求.特別是針對(duì)鎳含量較高的不銹鋼材料，本方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，檢測(cè)效果更好，在測(cè)定各種不銹鋼產(chǎn)品的鎳含量時(shí)可以廣泛應(yīng)用.

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