郭兵兵，樸 勇，華秀鳳, 王艷清，祝月全，劉 洋

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，居民的生活水平越來(lái)越高，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與居民對(duì)生活質(zhì)量要求的提高之間的矛盾日益突出，惡臭污染的防治已成為煉油廠與周邊社區(qū)和諧共處和可持續(xù)發(fā)展的重要影響因素及煉油廠的環(huán)保責(zé)任。另外，國(guó)內(nèi)企業(yè)煉制高硫原油狀況還將持續(xù)，在煉廠擴(kuò)能過(guò)程中，煉油過(guò)程中硫化物等惡臭污染物排放量將呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，如不治理，企業(yè)職工的身體健康也會(huì)受到一定的影響。

國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)在20世紀(jì)90年代就開(kāi)展了煉油企業(yè)惡臭治理研究，并開(kāi)始從管理著手控制污染物排放[1]。文獻(xiàn)[2]表明，油品罐區(qū)為煉油廠最主要的惡臭污染源，罐區(qū)廢氣的治理技術(shù)主要有活性炭或脫硫劑吸附法、堿液或氧化劑或有機(jī)胺吸收法、吸收吸附法等[3-8]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，現(xiàn)有的一些技術(shù)已經(jīng)不能滿足惡臭污染的治理要求，如酸性水罐區(qū)等高濃度惡臭污染源由于硫含量的增加和烴類(lèi)濃度的升高，采用傳統(tǒng)的吸附法脫臭造成吸收劑或吸附劑更換頻繁增加，存在費(fèi)用高、安全性差的問(wèn)題，迫切需要應(yīng)用新的技術(shù)進(jìn)行徹底治理。

1 現(xiàn)有技術(shù)概述

1.1 吸附法

吸附法脫臭法是利用吸附劑的物理吸附能力或化學(xué)吸附能力對(duì)低濃度硫化氫或硫醇進(jìn)行凈化處理。撫順石油化工研究院[9]曾采用自主研發(fā)的脫硫吸附劑和進(jìn)口的脫硫吸附劑在污水處理場(chǎng)進(jìn)行了脫臭試驗(yàn)，結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)脫硫吸附劑能完全凈化污水處理場(chǎng)的惡臭污染物。

其工藝流程為廢氣通過(guò)風(fēng)機(jī)進(jìn)入兩級(jí)吸附罐吸附，吸附后的廢氣達(dá)標(biāo)排放。吸附劑一次性使用，需要定期更換。

吸附法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但較適用于較低濃度污染物場(chǎng)合。

1.2 堿液吸收法

吸收法[7]采用堿液與氧化劑的混合溶液對(duì)含硫廢氣進(jìn)行凈化，可對(duì)各種硫化氫、硫醇等小分子有較好的吸收氧化作用。

其工藝是通過(guò)多級(jí)吸收反應(yīng)器凈化廢氣中的硫化物。該技術(shù)安全性較好，適用于小分子硫化物污染物場(chǎng)合，不能凈化大分子硫化物和烴類(lèi)。

1.3 低溫餾分油吸收-脫硫法

低溫餾分油吸收-脫硫技術(shù)由撫順石油化工研究院研[10]發(fā)，該方法吸收效率高，可對(duì)各種濃度的任何硫化物進(jìn)行凈化，同時(shí)可凈化回收廢氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，凈化氣中烴類(lèi)濃度可降低到25 g/m3以下。

該工藝通過(guò)低溫吸收塔和脫硫反應(yīng)器兩段設(shè)備將廢氣中的全部硫化物和大部分烴類(lèi)同時(shí)回收凈化。

2 蠟油罐區(qū)廢氣治理工藝選擇

2.1 罐區(qū)現(xiàn)狀

蠟油儲(chǔ)罐區(qū)有高溫油品儲(chǔ)罐 10個(gè)，儲(chǔ)存物料為蠟油、渣油、重油，為蠟油加氫、渣油加氫物料儲(chǔ)罐。蠟油罐分別儲(chǔ)存焦化蠟油和減壓蠟油，目前儲(chǔ)存溫度80～160 ℃，罐區(qū)操作一般保持微正壓操作。由于物料溫度變化及進(jìn)料，罐頂不可避免的逸散惡臭污染物，造成罐區(qū)周?chē)休^大的惡臭污染。

2.2 罐區(qū)排放廢氣組成

廢氣中含有硫化氫、有機(jī)硫化物、輕烴等，其中硫化氫、苯系物含量較高。硫化氫濃度高達(dá)20 500 mg/m3，尤其是操作人員上罐操作時(shí)，檢測(cè)口周邊仍有 200 mg/m3高濃度的硫化氫。廢氣中的總有機(jī)硫化物濃度達(dá)440 mg/m3。

表1 高溫蠟油罐區(qū)廢氣組成Table 1 The waste gas composition from high temperature gas oil tank in oil-refining enterprise

2.3 罐區(qū)排放氣量的確定

蠟油和減壓渣油恒溫儲(chǔ)存，小呼吸逸散量較小，主要是油品進(jìn)出料大呼吸及進(jìn)料溫度與儲(chǔ)存溫度差造成氣體膨脹引氣的廢氣逸散。按罐區(qū)實(shí)際液位高度及進(jìn)料量和溫差綜合考慮計(jì)算，罐區(qū)10個(gè)儲(chǔ)罐的逸散氣體量為估算為1 000 m3/h。

2.4 治理目標(biāo)

廢氣凈化指標(biāo)按照同類(lèi)污染物濃度和性質(zhì)進(jìn)行參照，非甲烷總烴（油氣）參考執(zhí)行GB20950—2007《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[11]，即不大于25g/m3，非甲烷總烴凈化率不小于95%。惡臭污染物排放量參考執(zhí)行GB14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[12]。

2.5 治理工藝

根據(jù)文獻(xiàn)[10]，罐區(qū)廢氣治理采取的技術(shù)應(yīng)為罐頂互聯(lián)減排-廢氣治理工藝路線。

根據(jù)上述廢氣分析結(jié)果，廢氣具有硫化物含量高，非甲烷總烴較高特點(diǎn)，另外廢氣中還含有空氣。廢氣中的硫化氫和有機(jī)硫是典型的惡臭和有毒氣體污染嚴(yán)重。

處理方案應(yīng)解決如下問(wèn)題：

（1）脫除硫化氫

（2）去除有機(jī)硫化物

（3）回收或去除總烴

對(duì)于可同時(shí)凈化大分子烴類(lèi)、高濃度硫化物的方法，目前來(lái)看，仍為低溫餾分油吸收－脫硫法，對(duì)硫化氫的凈化，從經(jīng)濟(jì)角度看，堿液仍為首選，在煉油廠廢堿液可去堿渣處理裝置。

因此，蠟油罐區(qū)廢氣處理方法選擇采用低溫餾分油吸收－脫硫工藝路線。

3 廢氣治理工藝流程簡(jiǎn)介

3.1 罐區(qū)減排技術(shù)

目前罐區(qū) 10個(gè)儲(chǔ)罐獨(dú)立運(yùn)行，應(yīng)建立連通管網(wǎng)，增加補(bǔ)氮系統(tǒng)進(jìn)行減排。在罐頂氣相連通后，整個(gè)罐區(qū)內(nèi)，有的儲(chǔ)罐進(jìn)料，有的儲(chǔ)罐付料，進(jìn)料儲(chǔ)罐逸出的廢氣通過(guò)連通管線進(jìn)入付料儲(chǔ)罐氣相空間，這樣，整個(gè)罐區(qū)氣相達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)。經(jīng)過(guò)平衡后減排量約500m3/h[13]。

3.2 廢氣治理工藝流程

廢氣治理工藝流程見(jiàn)圖 1。某煉廠高溫蠟油罐區(qū)罐頂廢氣采用低溫餾分油吸收－脫硫技術(shù)。罐頂廢氣壓力達(dá)到設(shè)定值1時(shí)，自動(dòng)打開(kāi)罐頂連通管線開(kāi)關(guān)閥門(mén)。廢氣進(jìn)入?yún)R總管線，當(dāng)匯總管中廢氣壓力達(dá)到設(shè)定值2時(shí)，自動(dòng)啟動(dòng)裝置引氣設(shè)備（脫硫反應(yīng)器），并根據(jù)匯總管壓力值自動(dòng)調(diào)節(jié)引氣設(shè)備電機(jī)頻率。引氣設(shè)備啟動(dòng)后，廢氣首先進(jìn)入分液罐，分離廢氣中的液態(tài)烴，然后進(jìn)入吸收塔，與低溫貧吸收粗柴油進(jìn)行逆流吸收，吸收溫度為10～15 ℃。經(jīng)過(guò)吸收塔吸收后，可凈化廢氣中的全部有機(jī)硫化物和大部分的烴類(lèi)，再經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)器去除廢氣中的硫化物，最終凈化氣達(dá)標(biāo)排放。

貧吸收柴油采用催化粗柴油。吸收后的富柴油直接進(jìn)入下游的加氫裝置。

圖1 蠟油罐區(qū)廢氣治理工藝流程圖Fig.1 The process chart of the exhaust from high temperature gas oil tank treatment

3.3 廢氣處理工藝參數(shù)

柴油流量20.0 m3/h，廢氣量43.0～384.5 m3/h（工況流量），平均氣量 180 m3/h。吸收柴油溫度14.6～15.0 ℃。

3.4 廢氣處理效果

廢氣的凈化效果見(jiàn)表 2、表 3。分析方法參照EPA方法25A，儀器采用德國(guó)JUM 3-200總烴分析儀，硫化物采用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)氣相色譜法。采樣袋采用2 L聚四氟乙烯袋，采樣前用待采氣體清洗采樣袋三次后采樣，采樣位置在裝置總進(jìn)口和總出口，間隔20～30 min采樣一次。

表2 蠟油罐區(qū)廢氣治理裝置凈化效果之一Table 2 Part 1 of purification effect of the exhaust treatment device in the high temperature gas oil tank

總有機(jī)硫化物濃度為羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、甲硫醚、異丙硫醇、丙硫醇、噻吩、二甲二硫、二硫醚等有機(jī)硫化物濃度之和。

從表 3看，硫化氫進(jìn)口濃度范圍為 493～2.76×103mg/m3，經(jīng)過(guò)裝置處理后，硫化氫濃度≤3.46 mg/m3，凈化率99.8%～100%?？傆袡C(jī)硫化物濃度范圍為33.8～113.2 mg/m3，經(jīng)過(guò)裝置處理后，總有機(jī)硫化氫濃度≤1.8 mg/m3，凈化率97.2%～99.9%。

非甲烷總烴濃度范圍為1.98×105～2.68×105mg/m3，見(jiàn)表 4。經(jīng)過(guò)裝置處理后，非甲烷總烴濃度濃度≤8.35×103mg/m3，油氣回收率96.7%～97.5%。達(dá)到了《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)限值的要求。

按照最大氣量384.5 m3/h計(jì)算，硫化氫的排放速率最大為0.001 33 kg/h，為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）中硫化氫排放速率 0.165 kg/h（排氣筒低于15 m，標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格一半執(zhí)行）的0.8%，見(jiàn)表4。總有機(jī)硫化物排放速率最大為0.000 69 kg/h，為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）中單一有機(jī)硫化物甲硫醇排放速率0.02 kg/h（排氣筒低于15 m，標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格一半執(zhí)行）的3.5%，見(jiàn)表5。

表3 蠟油罐區(qū)廢氣治理裝置凈化效果之一Table 3 Part 2 of purification effect of recovering oil and gas device in the dock loading

表4 硫化氫排放速率與排放標(biāo)準(zhǔn)值比較Table 4 Hydrogen sulfide emission rate compared with discharge standard

表5 有機(jī)硫化物排放速率與標(biāo)準(zhǔn)排放速率比較Table 5 Organic sulfur compound emission rate compared with discharge standard

3.5 污染物削減量及經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益分析

通過(guò)建立互聯(lián)管網(wǎng)，污染物減排量達(dá)50%，污染物濃度按表1計(jì)算，減排氣量500 m3/h計(jì)算，硫化氫減排量達(dá)到 10.3 kg/h，有機(jī)硫化物減排量 0.2 kg/h，非甲烷總烴減排量100.0 kg/h。

表 2中廢氣進(jìn)口硫化氫的平均濃度 1.97×103mg/m3，凈化氣中硫化氫平均濃度 1.7 mg/m3，按平均氣量180 m3/h計(jì)算，硫化氫削減量為0.35 kg/h。

廢氣進(jìn)口總有機(jī)硫化物的平均濃度 85.7 mg/m3，凈化氣中總有機(jī)硫化物平均濃度1.3 mg/m3，平均氣量 180 m3/h，總有機(jī)硫化物削減量為 0.02 kg/h。

加上罐區(qū)減排措施，硫化物削減量總計(jì) 10.9 kg/h。

通過(guò)分析進(jìn)口廢氣及出口凈化氣非甲烷總烴濃度，根據(jù)平均處理氣量，計(jì)算質(zhì)量差值估算回收量。

表 4中，非甲烷總烴進(jìn)口平均質(zhì)量濃度 236.0 g/m3，出口平均質(zhì)量濃度 6.98 g/m3，按廢氣平均流量180 m3/h計(jì)算，計(jì)算得到非甲烷總烴削減量41.0 kg/h。加上罐區(qū)減排措施，非甲烷總烴削減量總計(jì)141.0 kg/h。

按罐區(qū)每天廢氣排放時(shí)間平均4 h計(jì)算，硫化物年削減量1.57×104kg，非甲烷總烴削減量（回收量）2.03×105kg。

通過(guò)廢氣治理，消除了罐區(qū)罐頂廢氣的污染，周邊空氣環(huán)境得到顯著改善（圖2）。

圖2 某煉油企業(yè)蠟油罐區(qū)廢氣處理裝置Fig.2 The exhaust treatment device in the high temperature gas oil tank in oil-refining enterprise

4 結(jié) 論

（1）采用柴油低溫吸收-脫硫技術(shù)，在柴油流量20.0 m3/h，廢氣量43.0～384.5 m3/h（工況流量），吸收柴油溫度 14.6～15.0 ℃參數(shù)下，廢氣經(jīng)過(guò)凈化后，硫化氫和有機(jī)硫化物去除率大于 97.2%，凈化氣體中非甲烷總烴濃度小于8.35 g/m3。上述值符合我國(guó)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）、《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)限值要求。

（2）按罐區(qū)每天廢氣排放時(shí)間平均4h計(jì)算，硫化物年削減量1.57×104kg，非甲烷總烴年削減量（回收量）2.03×105kg。通過(guò)廢氣治理，消除了罐區(qū)罐頂廢氣的污染，周邊空氣環(huán)境得到顯著改善。

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