孫 鴻 飛

（中國(guó)石油撫順石化公司熱電廠， 遼寧 撫順 113006）

離子交換樹脂法制化學(xué)除鹽水供鍋爐依然在國(guó)內(nèi)熱電廠普遍使用。發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂床運(yùn)行過程中的問題，準(zhǔn)確判斷出發(fā)生問題原因，解決離子交換樹脂操作存在問題，有效掌握離子交換樹脂床除鹽具有現(xiàn)實(shí)意義。

離子交換樹脂制除鹽水工藝，由一級(jí)除鹽：經(jīng)過陽離子交換樹脂床除去陽離子，再經(jīng)過除二氧化碳器除CO2小于5×10-6后，經(jīng)陰離子交換樹脂床除去陰離子，得到一級(jí)除鹽水。一級(jí)除鹽水經(jīng)陽、陰樹脂混合床除去殘余陽、陰離子，得到二級(jí)除鹽水，供鍋爐給水。本文將就發(fā)生在陰離子交換樹指床“鈉離子放大”主要原因、對(duì)除鹽生產(chǎn)不利影響及應(yīng)對(duì)措施進(jìn)行論述。

1 陰離子交換樹脂床交換反應(yīng)原理［1］

對(duì)水中陽離子選擇順序，強(qiáng)酸性陽離子交換劑：Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+≈Na+>H+；弱酸性陽離子交換劑：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+> NH+≈Na+。從除陽離子順序上，可知陽床除鹽效率取決于出水中Na+含量。陽樹脂床未去除的陰離子及透過的膠體粒子，主要由陰樹脂床來完成。

1.1 陰離子交換樹脂交換順序

OH型弱堿性陰樹脂交換容量較大，只能與水中以酸形式存在的強(qiáng)酸根陰離子交換，而不能與水中弱酸根離子交換，不具有分解中性鹽的能力，這是因OH型弱堿性陰樹脂中交換基團(tuán)的離解能力很弱，在水中OH-濃度大時(shí)，其樹脂對(duì)OH-吸著能力很強(qiáng)。交換順序?yàn)椋阂髞硭畃H值<7才能保證正常交換。因此與OH型強(qiáng)堿性陰樹脂聯(lián)合使用時(shí)，必定陽床來水先經(jīng)過OH型弱堿性樹脂，來水中的大量H+與OH-結(jié)合生成H2O，為與強(qiáng)酸陰離子結(jié)合創(chuàng)造條件。

OH型強(qiáng)堿性陰樹脂對(duì)強(qiáng)酸性陰離子吸著能力很強(qiáng)，對(duì)弱酸性陰離子吸著能力較弱，交換順序?yàn)?。在正常運(yùn)行中強(qiáng)酸陰離子 SO42-、NO3-、Cl-順利的交換強(qiáng)堿性ROH上的OH-離子而被去除，而且按選擇性的大小，后來的NO3-交換RCl上的Cl-，后來的SO42-又交換RNO3上的NO3（-當(dāng)然也交換Cl-），隨著交換的進(jìn)行，逐漸形成R2SO4在最上層，第二層為RNO3（如果水中無硝酸，則該層沒有），第三層為RCl（如圖1）。最終陰離子交換次序。

1.2 陰離子交換樹脂除“硅”原理

從上面分析可以看出，除“硅”主要由強(qiáng)堿OH型陰樹脂來完成。由于交換吸附能力較弱，要達(dá)到除“硅”目的，必須消失干擾因素，創(chuàng)造出最佳吸著條件。

圖 1 陰離子交換次序［2］Fig.1 Anion exchange order［2］

吸附除去 HCO3-、HSiO3-；首先要使 H2CO3和H2SiO3離解為 H++HCO3-和H++HSiO3-形式存在。H2CO3和H2SiO3是弱酸，從碳酸平衡可知：當(dāng)pH等于8時(shí)，有97.1%的H2CO3電離為H+與HCO3-離子，必須使pH≥8以上；對(duì)于H2SiO3來說，pH=10時(shí)，71.3%電離為H++HSiO3-，pH=11時(shí)，94.34%電離，要使大多數(shù) H2SiO3電離為 H++HSiO3-，必須使pH=10～11。雖然ROH本身是強(qiáng)堿樹脂，pH達(dá)14，但這僅是樹脂本身，并不是水中堿性條件。所以必須使陰離子樹脂交換層呈堿性。

從浮動(dòng)式陰床正常操作時(shí)，水自下進(jìn)上出，大孔性弱堿性陰離子交換樹脂在下室，陽床來水先與之接觸，陽床出水的強(qiáng)酸 H2SO4、HCl電離度很大呈酸性，H++OH-=H2O，幾乎將陰床下室中水中游離態(tài)OH-反應(yīng)成H2O，極大降低了水中游離態(tài)的OH-濃度，故強(qiáng)酸性陰離子 SO42-、Cl-很容易交換 ROH上的OH-，從而被除去。

陽床水中的H+繼續(xù)與OH-結(jié)合成H2O，H+濃度不斷降低，水中酸度大大降低，因而使pH值上升。為創(chuàng)造水中堿性創(chuàng)造條件。開始有H2CO3有97.1%以上被電離為H+與HCO3-，創(chuàng)造了用H+去與ROH上的OH-結(jié)合成H2O，開始有HCO3-吸著到陰樹脂上去。

當(dāng)水自下室進(jìn)入上室強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂層中，選擇性SO42-＞Cl-＞OH-，剩余 SO42-、Cl-被除去。強(qiáng)堿性ROH陰離子交換樹脂pH值可達(dá)14，樹脂交換層中堿性進(jìn)一步增強(qiáng)，當(dāng)樹脂交換層pH值達(dá)8以上時(shí)，水中 H2CO3有 97.1%以上被電離為 H+與HCO3-，電離出的H+去與ROH上的OH-結(jié)合成H2O，使產(chǎn)生的HCO3-被吸著到R+上去。

到這時(shí)，水中的H2SO4、HCl、H2CO3均被去除，剩下的是最弱的酸H2SiO3，樹脂交換層的酸度進(jìn)一步下降，基本達(dá)到pH≥11，即H2SiO3有94.35%以上電離為H+、HSiO3-。

雖然強(qiáng)堿性陰離子樹脂選擇性 OH->HCO3->HSiO3-，但 H2SiO3本身電離出 H+與 ROH 上的 OH-結(jié)合成 H2O，使 HSiO3-附到上去，同時(shí)樹脂交換層外水中仍存在游離態(tài) H+補(bǔ)充進(jìn)來與 OH-反應(yīng)，減少交換層中OH-離子，不斷減弱OH-對(duì)HSiO3-吸附影響，最終達(dá)到除硅目的。

將普查績(jī)效評(píng)價(jià)指標(biāo)分為主要因素和次要因素，對(duì)于計(jì)算得到的各級(jí)權(quán)重?cái)?shù)值，對(duì)應(yīng)建立主要因素權(quán)重物元Rw i及次要因素權(quán)重物元Rwij：

2 陰床“鈉離子放大”原因分析

2.1 陽床失效

交換基團(tuán)能解離的離子是陽離子的，叫做陽離子交換樹脂。在使用時(shí)通常是游離酸型即RH型，而且各種RH解離出H+能力的大小不同，又分為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂（圖2）。

圖2 酸性陽離子交換樹脂結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Strong acidic cation exchange resin schematic diagram

強(qiáng)酸性陽離子交換劑，對(duì)水中陽離子選擇順序：

弱酸性陽離子交換劑，對(duì)水中陽離子的選擇順序：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+> NH4+≈Na+

從交換順序上可以看出，鈉離子是最難除去的，鈉離子交換反應(yīng)為：

RH+NaCl→RNa+HCl 或 RH+Na+→RNa+H+，當(dāng)陽離子樹脂中RH全部交換成RNa后，陽床開始“漏鈉”。

一般規(guī)定陽單室浮動(dòng)床出水鈉＞50 mg/L或達(dá)到規(guī)定的周期制水量（或時(shí)間），交換器失效，自動(dòng)停止運(yùn)行，一般用適當(dāng)濃度鹽酸進(jìn)行再生。

2.2 陽樹脂混入陰床

陽樹脂混合陰床后，陽樹脂在陰床中反應(yīng)如下：

2.3 再生劑泄漏

再生劑閥門不論是手動(dòng)還是氣動(dòng)當(dāng)發(fā)生關(guān)不嚴(yán)或閥門損壞，易發(fā)生再生劑向陰床泄漏現(xiàn)象，當(dāng)有其它陰床再生或正在運(yùn)行的陰床壓力較低，陰床再生劑閥門處壓力大于正常運(yùn)行的陰床壓力時(shí)，再生劑NaOH開始向陰床中泄漏。

一般浮式陰離子樹脂床調(diào)整流量時(shí)，要求采用入口閥門，防止造成落床。實(shí)際上，在保證不落床情況下，用出水閥配合入口閥門調(diào)整流量，保證陰床有一定操作壓力可以防止再生劑向陰床內(nèi)泄漏。這種現(xiàn)象因?yàn)椴皇墙?jīng)常發(fā)生最容易被忽視。

3 陰離子交換樹脂床“鈉離子放大”對(duì)除鹽生產(chǎn)不利影響

不論什么原因造成陰離子樹脂床中 Na+含量超標(biāo)，都會(huì)對(duì)除鹽效率造成影響。這是陰床在去除陰離子交換條件和順序決定的。

3.1 陽床漏鈉使吸著的“硅”重新交換到水中

陽床出水強(qiáng)酸性，在酸性條件下 H2SO4、HCl以H+與SO42-、Cl-存在，而弱酸 H2CO3、H2SiO3不能電離，故沒有HCO3-、HSiO3-存在。如果陽床漏Na+，則與SO42-、Cl-結(jié)合為 Na2SO4、NaCl。正在運(yùn)行中的陰床已經(jīng)有一部份陰離子轉(zhuǎn)化為 R2SO4、RCl、RHCO3、RHSiO3，這部份陰離子樹脂交換順序?yàn)樽陨隙碌姆植紴椋篟2SO4→RCl→RHCO3→RHSiO3。按選擇性的大小，水中Na2SO4、NaCl進(jìn)入交換第一層不起反應(yīng)作用；進(jìn)入交換第二層時(shí)NaCl不起交換反應(yīng)，而Na2SO4中的SO42-把RCl中的Cl-交換下來，與 Na+結(jié)合成 NaCl，因此進(jìn)入交換第三層時(shí)均為NaCl，因選擇性Cl-＞HCO3-，故 NaCl中的 Cl-交換了RHCO3中的HCO3-，生成NaHCO3而進(jìn)入第四層。同理，在第四層中交換了上的，生成NaHSiO3，而生成的NaHSiO3中的HSiO3-離子，對(duì)強(qiáng)堿ROH中的OH-離子不起交換作用，則陰床出水中存在 NaHSiO3?？梢姡涸谠杏?HSiO3-存在的條件下，陽床漏多少Na+，則陰床必漏多少HSiO3-。

3.2 陰床漏再生劑或混入陽樹脂降低除鹽效率

陰樹脂除鹽與再生交換反應(yīng)是個(gè)可逆過程，以硅酸根離子為例：

即反應(yīng)向右進(jìn)行是除鹽，向左進(jìn)行是再生。反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行與離子的性質(zhì)和溶液中離子濃度有關(guān)。陰床若泄漏再生劑NaOH，OH-濃度升高，從離子選擇性順序OH-強(qiáng)于，隨著泄漏進(jìn)行OH-濃度增大，反應(yīng)開始向再生方向進(jìn)行，ROH型陰樹脂開始釋放已被吸著的陰離子。

陽樹脂漏入陰床，釋放出鈉離子對(duì)陰離子交換產(chǎn)生干擾，混在陰床中RH型陽樹脂不能吸著陰離子，從而使陰床除鹽效率下降。

4 結(jié) 論

因?yàn)殁c鹽在水中溶解，不會(huì)產(chǎn)生沉淀。沒有足夠地認(rèn)識(shí)到漏鈉造成已吸附陰離子交換樹脂發(fā)生解吸，使陰離子再度釋放到水中。導(dǎo)致除鹽水不合格，因此在實(shí)際操作中，應(yīng)及時(shí)分析出“鈉離子放大”原因并及時(shí)采取處理措施。

4.1 進(jìn)陰床水中應(yīng)不含Na+或含少量Na+

陽單室浮動(dòng)床出水鈉＞50 mg/L或達(dá)到規(guī)定的周期制水量（或時(shí)間），必須及時(shí)用足夠濃度的鹽酸，在保證反應(yīng)溫度、時(shí)間情況下，充分接觸交換反應(yīng)達(dá)到徹底完全再生。

4.2 防止陰床混入陽樹脂

由于床體內(nèi)的細(xì)碎樹脂集中在出水處，容易從水帽縫隙流失，陽樹脂到陰樹脂里，會(huì)使陰床的電導(dǎo)率上升，在浮動(dòng)床的出水管道上必須安裝樹脂捕捉器，防止破碎的樹脂進(jìn)入后面工序。

如果發(fā)現(xiàn)陰床中混入陽樹脂利用氯型陰樹脂的真比重小于鈉型陽樹脂的真比重，采用“鹽液向下法”分離陰樹脂中的少量陽樹脂［3］。

4.3 采用強(qiáng)堿再生劑并控制再生溫度

強(qiáng)堿ROH要達(dá)到除硅目的，再生條件要求高，要徹底。沒有足夠的ROH，就難以創(chuàng)造堿性條件和環(huán)境。用強(qiáng)堿再生劑及選擇合適再生溫度有利于提高樹脂再生度，又有利于除硅，其反應(yīng)為：

4.4 防止再生劑泄漏

在保證浮式陰床不落床情況下，用出水閥配合入口閥門調(diào)整流量，保證陰床有適當(dāng)?shù)牟僮鲏毫Ψ乐乖偕鷦┫蜿幋矁?nèi)泄漏。

4.5 適當(dāng)提高陽床進(jìn)水溫度，提高除碳器效率

［1］周本省. 工業(yè)水處理技術(shù)[M].第二版.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［2］朱月海. 離子交換除鹽中為什么陽床漏鈉陰床必漏硅[J].給水排水,1994(11):1-3.

［3］渾江發(fā)電廠. 用鹽液向下法分離陰樹脂中的少量陽樹脂提高一級(jí)除油水電導(dǎo)合率[R]. 1982 -10.