田富箱，徐 斌，秦 朗，張?zhí)礻?/p>

（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092）

苯脲類除草劑是我國使用最為廣泛的除草劑類型之一，被廣泛應用于玉米、小麥、大豆、馬鈴薯、甘蔗等作物的生長過程［1］.由于已在農業(yè)廢水和飲用水中被大量檢測到，這些污染物及其代謝產物對人體健康的潛在危害也已經開始引起極大的關注［2］.由于苯脲類除草劑將代謝生成苯胺衍生物，后者正是血紅蛋白的強氧化劑，因此由脲類除草劑導致的高鐵血紅蛋白癥和溶血癥已有報道［3］.Chlortoluron即是一種被廣泛使用的高效脲類除草劑，主要用于去除和控制谷物田中一年生禾本科雜草和闊葉類雜草［4］.Chlortoluron性質穩(wěn)定，屬于低毒類農藥［5］.在使用后Chlortoluron會無法避免地進入地表水等水體，并可在環(huán)境中長時間穩(wěn)定存在.許多學者的研究表明，Chlortoluron在水中和土壤中的半衰期可達數月之久，甚至在常態(tài)下只發(fā)生極為緩慢的降解［4，6］.土壤中的Chlortoluron會發(fā)生緩慢而微弱的遷移，也會通過農業(yè)使用而進入地表水.根據一些學者在英國和德國等國家的調查研究表明，Chlortoluron在地表水和地下水中的檢出質量濃度已達微克每升的水平［4］.歐盟對飲用水中任一種控制農藥的最大允許檢出質量濃度為0.1μg·L-1，所有農藥類化合物及其降解產物的允許檢出質量濃度為0.5μg·L-1［7］.Chlortoluron對環(huán)境的污染尤其是對水體的污染，越來越受到人們的高度重視［8］.

已有研究發(fā)現，Chlortoluron在加氯消毒過程中會生成一些消毒副產物，如三鹵甲烷、鹵乙酸、三氯硝基甲烷、鹵乙腈、鹵代酮類、亞甲基二硝胺（NDMA）等［9-10］，而這些消毒副產物能產生致癌、致畸、致突變作用，對人體健康造成巨大危害.二甲基亞硝胺（NDMA）是近年來水處理領域中頗為關注的氯（胺）化消毒副產物之一，國際癌癥研究所通過動物實驗充分證明了其對人體的致癌能力，并將致癌等級定為2B，同時該物質也屬于美國環(huán)境保護署公布的200種致癌劑之一（致癌等級為2級），在暴露的質量濃度僅為0.7ng·L-1條件下，理論評估致癌風 險系數達到10-6［11］.Xu的研究表明，Chlortoluron是水中氯胺化反應生成NDMA的重要前體物［10］.因此研究Chlortoluron在飲用水中的轉化和轉移特性具有較為重要的現實意義.

氯化消毒是目前國內外絕大多數水廠采用的消毒方式［12］.但目前已發(fā)現氯能與水中微量有機物發(fā)生反應產生可致癌的消毒副產物（DBPs）如三鹵甲烷（trihalomethanes，THMs）等［13-14］.美國癌癥協會也宣布DBPs能引起試驗動物致癌和后代缺陷［15］.目前人們對氯化消毒所導致的DBPs對人體健康造成的危害給予越來越多關注，而氯化消毒過程中有機物的轉化和轉移特性更是此類研究的熱點問題.確定水中其他離子對Chlortoluron氯化過程的影響，對于研究Chlortoluron在不同地域水處理的氯化消毒特性具有重要的理論和實際意義.由于許多地區(qū)尤其是沿海地帶的地表水和地下水中往往含有較多的Br-，Br-容易與HOCl反應生成氧化還原電位更高的HOBr，從而促進鹵化反應的速率，而鑒于HOBr的強氧化性并能近一步與有機物生成三致特性更高的溴代消毒副產物，有必要以Br-為背景離子研究Chlortoluron在氯化過程中的變化規(guī)律.基于此，本文研究了在不同pH下，在外加溴離子時Chlortoluron在氯化過程中的降解特性，并通過MATLAB優(yōu)化數學工具箱中的函數求解常微分方程組得到了反應的速率常數.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗試劑與儀器

試驗所用的Chlortoluron為色譜純標準品（純度大于99.0%），購自德國Dr.Ehrenstorfer公司.試驗使用的氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸、磷酸二氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、硫代硫酸鈉、溴化鉀等試劑均為優(yōu)級純和分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司（上海）.試驗所用次氯酸納溶液（6%有效氯）購自Sigma與國藥集團化學試劑有限公司（上海），每次使用前次氯酸鈉的有效氯含量均采用DPD-AES法標定［16］.試驗使用的有機溶劑甲醇為色譜純試劑，購自J.T.Baker（USA）.試驗配置的溶液均采用超純水配置，超純水由Milli-Q（Reference）純水機制備.

Chlortoluron濃度的測定采用高效液相色譜法，主要儀器為Waters e2695-2489高效液相色譜儀.色譜柱分別采用 Waters XTerra C18色譜柱（4.6mm×250mm，5μm，Waters Inc，USA）與 Welch Ultimate C18柱（100mm×4.6mm，5μm，Welch Materials Inc.，Shanghai，China）.所有氯化試驗均在嚴格控溫條件下進行，試驗所用恒溫震蕩設備為THZ-300C恒溫搖床，控制反應溫度為25℃，轉速為200r·min-1.反應溶液的pH用雷磁PHS-3C精密pH計測量并用緩沖溶液控制.

1.2 試驗分析方法

Chlortoluron測定的高效液相色譜條件為：流量1.0mL·min-1；流動相體積配比為甲醇∶水＝60%∶40%；檢測波長240nm；分析時間10min.由Chlortoluron儲備液（20mg·L-1）配制一系列質量濃度梯度分別為5，2，1，0.5，0.1，0.05及0.01mg·L-1共7個標準質量濃度點，按照梯度稀釋以減小誤差，根據色譜峰面積及標準樣質量濃度作標準曲線.儀器的檢測限可達10μg·L-1.為了保證數據的準確性，試驗過程中每批試驗均重新配制標準曲線，從而使試驗數據能更準確地反映試驗規(guī)律.

1.3 Chlortoluron氯化降解試驗

氯化降解試驗于THZ-300C恒溫搖床內（25℃±1℃）進行（反應容器為250mL棕色細頸磨口搖瓶）.在9.4μmol·L-1的Chlortoluron反應液中，加入緩沖溶液（pH為6，7時用磷酸鹽緩沖溶液；pH為10時用碳酸鹽緩沖溶液），使緩沖溶液濃度達10 mmol·L-1［17］，通過加入不同量的KBr液控制［Br2］／［Cl2］值，用合適濃度的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液準確調節(jié)pH，然后將一定量的次氯酸納溶液（［HClO］＝188.0μmol·L-1，以Cl2計）注入反應液中，立刻迅速混合并計時.在反應的不同時刻取樣，取樣1mL放置于液相分析樣品瓶中，并采用50 μL Na2S2O3（0.01mol·L-1）中和余氯，樣品保存于4℃恒溫箱中，待批次試驗結束后盡快測定Chlortoluron質量濃度，平行試驗同時進行.

2 試驗結果與討論

2.1 pH為6時溴離子對Chlortoluron的氯化降解速率的影響

投加不同濃度的溴離子，使得［Br2］／［Cl2］值分別為0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，pH 為6時，用擬一級動力學反應速率變化模型對試驗數據進行擬合，并根據ln（［Chlortoluron］0／［Chlortoluron］t）（表示T＝0和T＝t時刻Chlortoluron的濃度之比的對數）對反應時間作圖，其結果如圖1所示.

圖1 不同［Br2］／［Cl2］下 Chlortoluron降解擬一級模型曲線（pH為6）Fig.1 Pseudo-first-order kinetic plot of Chlortoluron chlorination with different values of ［Br2］／［Cl2］at pH 6

由圖1可以看出，pH為6，外加溴離子時，Chlortoluron的降解速率明顯快于無溴離子時，且隨著Br-濃度的增大，Chlortoluron的降解速率也不斷加快，這說明反應生成的HOBr能更快地與Chlortoluron發(fā)生反應，即HOBr是比HOCl更強的親電子試劑，從而可以更有效地氧化Chlortoluron，這與其他物質的研究結論一致［18-19］.從圖1也可以看出，無溴離子存在時，Chlortoluron氯化降解符合擬一級動力學模型（相關系數R2＝0.989）［9］.添加 Br-后 Chlortoluron的降解試驗數據也與模型擬合結果較好，ln（［Chlortoluron］0／［Chlortoluron］t）對反應時間仍然具有較好的線性（相關系數R2＞0.950）.該結果表明，有Br-存在時，Chlortoluron的氯化反應速率仍然是符合擬一級反應規(guī)律的.而且隨著［Br2］／［Cl2］的不斷升高，直線斜率逐步增長，通過計算得知，［Br2］／［Cl2］分別為0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.2時，其擬一級反應速率常數分 別 為 0.0484，0.1309，0.2572，0.5322，0.9653，1.1815，2.0774h-1.

從上述實驗結果也可以推測，盡管溶液中同時存在著不同比例的HOBr和HOCl，但他們均能與Chlortoluron發(fā)生反應，且都能符合擬一級動力學模型，這一點從后面的實驗結論中也可以得到證實.

2.2 pH為7時溴離子對Chlortoluron的氯化降解速率的影響

反應液pH 為7，采用不同的［Br2］／［Cl2］值時，用擬一級動力學反應速率變化模型對試驗數據進行擬合，并根據ln（［Chlortoluron］0／［Chlortoluron］t）對反應時間作圖，結果如圖2所示.

圖2 不同［Br2］／［Cl2］值下 Chlortoluron降解擬一級模型曲線（pH為7）Fig.2 Pseudo-first-order kinetic plot of Chlortoluron chlorination with different values of ［Br2］／［Cl2］at pH 7

從圖2可以看出，pH為7時的情況與pH為6時基本相似，Chlortoluron的氯化反應速率均是隨著溴離子濃度的增大而增大.受不同pH反應體系中HOBr生成率的影響，及其與Chlortoluron氯化和溴化降解聯合作用的共同影響，隨著［Br2／Cl2］的增加，其反應速率增加量明顯小于pH為6的情形.在同一［Br2／Cl2］值下，pH 為6時 Chlortoluron的降解速率也明顯快于pH為7時的情況，這可能是由于反應體系中不同的H＋濃度導致的，H＋濃度越大，生成的HOBr量就越大，從而降解Chlortoluron的速率就越快.

由圖2也可以看到，ln（［Chlortoluron］0／［Chlortoluron］t）與降解時間之間的變化呈現明顯的線性關系（相關系數R2＞0.960）.這說明在pH為7條件下，溶液中有Br-存在時，Chlortoluron的氯化反應同樣也是符合擬一級反應規(guī)律的，該結果與pH為6的情況基本相似.隨著反應體系［Br2］／［Cl2］的不斷升高，兩者間直線斜率同樣逐步增長，［Br2］／［Cl2］分別為0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.2時，其擬一級反應速率常數分別為0.1896，0.2144，0.2464，0.3877，0.6342，0.8302h-1.

2.3 pH為10時溴離子對Chlortoluron的氯化降解速率的影響

控制反應液pH為10條件下，采用不同的［Br2］／［Cl2］值時，Chlortoluron的降解曲線如圖3所示.

圖3 不同［Br2］／［Cl2］值下Chlortoluron的質量濃度隨反應時間變化（pH為10）Fig.3 Variety of Chlortoluron concentration with reaction time under different concentrations of［Br2］／［Cl2］at pH 10

從圖3可以看出，pH為10時，Chlortoluron的氯化降解反應速率與pH為6和7時有很大的不同，即沒有出現隨著溴離子濃度增加Chlortoluron氯化降解速率隨之增大的現象.溴離子濃度的增加并沒有使Chlortoluron氯化降解速率有顯著變化，而是幾乎沒有改變.

用擬一級降解動力學模型對其濃度變化數據進行擬合，并求解擬合方程的相關系數，發(fā)現pH為10時不同［Br2］／［Cl2］試驗數據同樣具有較好的線性（R2＞0.980，這里不再列出），這表明pH 為10且有Br-存在時，Chlortoluron的氯化反應也是符合擬一級反應規(guī)律的，這與pH為6和7的情況相似.但是隨著溴離子濃度的增加，Chlortoluron的氯化降解速率在開始時有所增加，但增加到［Br2］／［Cl2］為0.05以后時其斜率幾乎沒有變化，因此ln（［Chlortoluron］0／［Chlortoluron］t）對反應時間作圖所得的直線基本近于重合.分析其原因主要是：當水中存在溴離子時，氯將與其迅速反應生成氧化能力更強的次溴酸.HOBr的pKa值為8.9，比HOCl的pKa值7.5更高.在pH為10條件下，水中氯主要以ClO-形式存在，而ClO-基本與Br-不發(fā)生反應，因此氯化降解反應速率變化不大.在添加Br-后反應速率有較小的提高，可以解釋為pH為10條件下水中仍然存在少量的H＋和HClO，這些H＋和HClO能與Br-反應生成HOBr，HOBr氧化能力更強，因此反應速率會略有增加.隨著少量 H＋和HClO的耗盡，添加更多的Br-也無法有效提高Chlortoluron的降解速率.

2.4 溴離子存在時Chlortoluron氯化降解動力學分析

以上3個不同pH條件下的試驗結果表明，Chlortoluron的氯化降解過程仍為擬一級反應，分別求得kobs（反應的表觀反應速率常數）值并對［Br2］／［Cl2］值作圖，其結果如圖4所示.

圖4 不同pH 下［Br2］／［Cl2］對 Chlortoluron氯化降解的影響Fig.4 Effect of ［Br2］／［Cl2］on Chlortoluron chlorination at different pH values

從圖4可以看出，pH為6和pH為7條件下與無溴離子存在時相比，有溴離子存在時Chlortoluron的氯化反應明顯加快，并隨著溴離子濃度的增大，反應速率也增大，kobs與［Br2］／［Cl2］成較好的線性關系（相關系數R2≥0.980），這與其他學者所做研究結論相同［18-20］.同一［Br2］／［Cl2］值下，pH 為6 時的kobs基本大于pH為7時的情況，這是由于在酸性pH下平衡體系式（5）中HBrO濃度要明顯高于中性pH時的情況所致.從pH為10的曲線也可以看出，反應的kobs隨［Br2］／［Cl2］增大變化不明顯，與無溴離子存在時氯化反應的kobs相比僅僅略有增加.

Thomm和 Wayman已經證實，在一些衍生的胺基化合物（包括N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等）的氯化過程中，OCl-是比HClO更強的氯化劑.試驗中出現這樣的結果可以用反應過程中在胺基上的氫原子和次氯酸根中氧原子之間形成的氫鍵來解釋.羰基官能團的吸電子效應使得NH鍵削弱，從而造成OCl-反應速率的增高［21-22］.在其他影響因素一樣的條件下，脲類物質與OCl-的反應活性主要取決于苯環(huán)上的取代基團［23］.因此，Chlortoluron與OCl-之間發(fā)生的反應可以用下式來表示：

由于Chlortoluron在水中并不會發(fā)生電離，所以溶液中不存在離子態(tài)Chlortoluron.外加溴離子時，體系所涉及的反應如下：

式（1）～（6）中：k1，k2，k3，k4，k5，Ka2分別表示各式的反應速率常數.

式（7）～（10）中：α1為［HOBr］占［BF］的百分比；α為［HOCl］占［HOCl］t的百分比.

由試驗數據利用MATLAB優(yōu)化數學工具箱中的函數求解關于式（7）～（10）的常微分方程組，可以得到k5，如表2所示.

表2 HOBr與Ametryn和Chlortoluron的反應速率常數Tab.2 Specific rate constants for the reaction o Ametryn and Chlortoluro nwithHOBr

從表2可以看到，對于有溴離子存在時的Chlortoluron的氯化反應而言，其k5為（1.95±0.44）×105mol·L-1·h-1，遠遠大于k2，k3（k2＝（3.11±0.39）×102mol·L-1·h-1，k3＝（3.06±0.47）×103mol·L-1·h-1）［9］，這也解釋了有溴離子存在時氯化反應明顯加速的現象.根據這一值也可以推斷，溴的存在有利于天然水體中Chlortoluron的去除，但是溴離子的存在也同時會導致一些溴代副產物的生成，可能會使處理后水的潛在毒性增加.這些溴代副產物往往具有比氯代消毒副產物更大的毒性［24-25］.Chlortoluron的k5值遠小于 Ametryn的k5值，這說明Ametryn與HOBr的反應活性遠高于Chlortoluron.

3 結論

（1）當 pH 分別為6，7，10，［Chlortoluron］0＝9.4μmol·L-1，［Cl2］0＝188.0μmol·L-1時，投加不同濃度的溴離子，Chlortoluron的降解仍然符合擬一級動力學模型.

（2）當pH 分別為6，7時，Chlortoluron的降解速率隨著溴離子濃度的增加而增大，且偏酸性環(huán)境下Chlortoluron的降解速率更快.這可能與反應體系中HOBr的生成有關.當pH為10時，外加溴離子濃度的變化對Chlortoluron的降解速率沒有顯著影響，這可能是由于ClO-與Br-基本不發(fā)生反應，從而沒有生成HOBr造成的.

（3）根據對反應體系的動力學分析，求解了在本實驗條件下，不同pH時擬一級反應動力學常數kobs與［Br2］／［Cl2］的線性關系，進而通過求解常微分方程組計算得出HOBr與Chlortoluron的反應速率常數k5為（1.95±0.44）×105mol·L-1·h-1.

（4）溴離子的存在有利于水中NDMA前體物Chlortoluron的氯化去除，但同時又會導致比氯代消毒副產物具有更大毒性的溴代消毒副產物的生成.

［1］Brock T C M，Roessink I，Belgers J D M，et al.Impact of a benzoyl urea insecticide on aquatic macroinvertebrates in ditch mesocosms with and without non-sprayed sections ［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2009，28（10）：2191.

［2］Barbash J E，Thelin G P，Kolpin D W，et al.Majorherbicides in ground water：results from the national water quality assessment［J］.Journal of Environmental Quality，2001，30（3）：831.

［3］Watt B E，Proudfoot A T，Bradberry S M，et al.Poisoning due to urea herbicides［J］.Toxicological Reviews，2005，24（3）：161.

［4］World Health Organization.Chlortoluron in drinking-water background document for development of World Health Organization guidelines for drinking-water quality，health criteria and other supporting information［R］.Geneva：World Health Organization，1996.

［5］Benitez F J，Real F J，Acero J L，et al.Kinetics of the transformation of phenyl-urea herbicides during ozonation of natural waters：rate constants and model predictions［J］.Water Research，2007，41（18）：4073.

［6］黃德智.綠麥隆光化學降解研究［D］.合肥：安徽農業(yè)大學植物保護系，2004.HUANG Dezhi.Studies on photochemical degradation of chlorotoluron［D］.Hefei：College of Plant Preservation of Anhui Agricultural University，2004.

［7］Council European Union.Council directive 98／83 about water quality intended for human consumption［J］.Official Journal of the European Communities L，1998，330（1）：32.

［8］Acero L J，Real J F，Benitez F J，et al.Kinetics of reactions between chlorine or bromine and the herbicides diuron and isoproturon ［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（2）：214.

［9］XU Bin，XIANG Fu，HU Chenyu，et al.Chlorination of chlortoluron：kinetics，pathways and chloroform formation［J］.Chemosphere，2011，83（7）：909.

［10］XU Bin，QIN Cao，HU Chenyan，et al.Degradation kinetics and N-Nitrosodimethylamine formation during monochloramination of chlortoluron［J］.Science of the Total Environment，2012，417（1）：241.

［11］International Agency for Research on Cancer（IARC）Working Group on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans.IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans［M］.［S.l.］：IARC，1979.

［12］路凱，井海寧，李士英，等.美國大、中型水廠飲水消毒調查報告［J］.環(huán)境與健康雜志，200l，18（3）：179.LU Kai，JING Haining，LI Shiying，et al.Committee report：disinfection at large and medium size systems in America［J］.Journal of Environment and Health，200l，18（3）：179.

［13］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters［J］.Treatment and Examination，1974，23（2）：234.

［14］Kopfler F C，Melton R G，Lingg R D，et al.GC／MS determination of volatiles for the national organics reconnaissance survey （NORS）of drinking water［J］.Identification and Analysis of Organic Pollutants in Water，1976，1（1）：87.

［15］National Cancer Institute.Report on the carcinogenesis bioassay of chloroform［R］.Bethesda：National Cancer Institute，1976.

［16］American Public Health Association（APHA），American Water Works Association and Water Environment Federation（WEF）.Standard methods for the examination of water and wastewater［S］.20th ed.Washington D C：American Public Health Association，1998.

［17］Wang P，He Y L，Huang C H.Oxidation of fluoroquinolone antibiotics and structurally related amines by chlorine dioxide：reaction kinetics，product and pathway evaluation［J］.Water Research，2010，44（20）：5989.

［18］Acero L J，Real J F，Benitez J F，et al.Kinetics of reactions between chlorine or bromine and the herbicides diuron and isoproturon ［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（2）：214.

［19］孫曉峰.GAC和預氯化消毒工藝對水中幾種典型內分泌干擾物去除研究［D］.上海：同濟大學環(huán)境科學與工程學院，2007.SUN Xiaofeng.Removal of typical endocrine disruptors from water by GAC and prechlorination process［D］.Shanghai：College of Environmental Science and Engineering of Tongji University，2007.

［20］Mascolo G，Lopez A，James H，et al.By-products formation during degradation of isoproturon in aqueous solution.II：chlorination［J］.Water Research，2001，35（7）：1705.

［21］Thomm E W C W，Wayman M.N-chlorination of secondary amides.II.effects of substituents on rates of N-chlorination［J］.Canadian Journal of Chemistry，1969，47（18）：3289.

［22］Deborde M，von Gunten U.Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment—kinetics and mechanisms：a critical review［J］.Water Research，2008，42（1／2）：13.

［23］Xu B，Gao N，Cheng H，et al.Ametryn degradation by aqueous chlorine：Kinetics and reaction influences［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169（1／3）：586.

［24］Cooper W J，Zika R G，Steinhauer M S.Bromide-oxidant interactions and THM formation：a literature review［J］.Journal—American Water Works Association.1985，77 （4）：116.

［25］Nobukawa T，Sanukida S.Effect of bromide ions on genotoxicity of halogenated by-products from chlorination of humic acid in water［J］.Water Research，2002，35（18）：4293.