上海納諾微新材料科技有限公司 錢煒 侯維敏

上兩期“淺談制筆行業(yè)有毒有害物質(zhì)”結(jié)合了《歐盟玩具安全新指令》EN71-3和EN71-9著重介紹了制筆行業(yè)中可能涉及的重金屬以及遷移、可吸入溶劑的危害。國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題《圓珠筆墨水關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化》實(shí)施過程中，課題承擔(dān)單位上海納諾微新材料科技有限公司對(duì)致癌致敏染料對(duì)人體健康的影響也進(jìn)行了較為深入的研究。本期將延續(xù)上兩期，探討制筆行業(yè)有毒有害物質(zhì)——致癌致敏染料對(duì)人體健康的影響。

染料是指在一定介質(zhì)中，能使纖維或其它物質(zhì)牢固著色的化合物。分天然染料和合成染料兩大類。1856年P(guān)erkin發(fā)明第一個(gè)合成染料——馬尾紫，開啟了合成染料的先河。20世紀(jì)50年代，Pattee和Stephen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過程發(fā)展到化學(xué)過程，開創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時(shí)期。目前，染料已不僅限于紡織物的染色和印花，在油漆、塑料、紙張、皮革、光電通訊、食品等許多部門也得以應(yīng)用。我國(guó)是染料生產(chǎn)大國(guó)，常年生產(chǎn)的染料有11大類500多個(gè)品種，年生產(chǎn)能力約30萬(wàn)噸，占世界染料總產(chǎn)量的30%以上。

20世紀(jì)30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃引起老鼠肝細(xì)胞癌變后，人們逐漸意識(shí)到染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過程中的危險(xiǎn)性。隨著染料化工的高速發(fā)展，染料對(duì)人體的危害進(jìn)一步惡化，具不完全統(tǒng)計(jì)，到20世紀(jì)60年代，世界各國(guó)因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例已超過3000例。20世紀(jì)70年代開始，各國(guó)主要染料制造商自發(fā)簽訂協(xié)議，停止在市場(chǎng)上銷售聯(lián)苯胺以及聯(lián)苯胺對(duì)母體的偶氮染料。德國(guó)政府在1958年成立了MAK委員會(huì)（專為致癌及有害物品制定分類和限定其最高允許濃度機(jī)構(gòu)），并從此開始每年發(fā)布l份MAK表，其根據(jù)對(duì)人體致癌性的不同，分為不同的級(jí)別。染料作為筆類書寫介質(zhì)中著色劑的重要組成，《歐盟玩具安全新指令》EN71-9對(duì)其使用量也作了限制，其限量及危險(xiǎn)標(biāo)志如表1所示。

染料致癌性是指某些染料對(duì)人或動(dòng)物體引起腫瘤或癌變的性能。染料產(chǎn)生致癌性的原因主要有兩種：一種是染料本人直接與人體、動(dòng)物體接觸引起癌變，即所謂的致癌性染料；一種是染料在某些條件下會(huì)裂解產(chǎn)生具有致癌作用的化學(xué)物質(zhì)。大多數(shù)染料的致癌性原因?yàn)楹笠环N。目前市場(chǎng)上共有11種致癌性染料，其結(jié)構(gòu)類型分為三大類：偶氮類、蒽醌類和三芳基甲烷類等。偶氮類染料結(jié)構(gòu)包括單偶氮、雙偶氮、三偶氮、多偶氮、偶氮和對(duì)二氨基、聯(lián)苯等；蒽醌類染料結(jié)構(gòu)包括蒽醌和二萘嵌苯等；三芳基甲烷類染料結(jié)構(gòu)包括三芳基甲烷、三本甲烷和吡唑啉酮等。以下具體分析這三大類染料對(duì)人體的危害和毒性機(jī)理。

1、偶氮類染料的毒性

市場(chǎng)上70%的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)。在染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基（-N=N-）的統(tǒng)稱為偶氮染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)相連構(gòu)成一個(gè)共軛體系而作為染料的發(fā)色體，幾乎分布于所有的顏色。偶氮染料如酸性紅26、堿性紅29、堿性紫14、直接紅28、分散藍(lán)1等染料分子中含有芳香胺類物質(zhì)，具有直接致癌誘變外，大多數(shù)禁用偶氮類染料是在還原條件下分解致癌芳香胺類化合物的染料。如紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長(zhǎng)期接觸中，由于染色牢度不佳等原因，從紡織品轉(zhuǎn)移到人體皮膚上，經(jīng)人體正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺。芳香胺類化合物會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)（肝、膀胱、乳腺或結(jié)腸等部位）誘發(fā)癌瘤，某些芳香胺會(huì)導(dǎo)致人體產(chǎn)生膀胱癌，如四氨基聯(lián)苯，通過肝的代謝并依靠?jī)深惷傅募せ睿蒒-羥基-乙酰氨基芴戊硫酸酯（或醋酸），然后被轉(zhuǎn)運(yùn)到膀胱。在傳輸過程中，這些活性粒子與血紅蛋白接觸，并和血蛋白起反應(yīng)，形成鳥嘌呤C8加合物，使人體細(xì)胞的脫氧核糖核酸（DNA）發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變，成為人體病變的誘發(fā)因素，從而誘發(fā)癌癥或引起過敏。

表1 EN71-9中限用著色劑

1993年至1994年間，德國(guó)衛(wèi)生部明令禁止若干染料應(yīng)用于織物的染色印花上，其中多數(shù)是以偶氮色素為主的染料。目前大約3200多種偶氮染料中，根據(jù)德國(guó)衛(wèi)生部規(guī)定所涉及的禁用染料有155種，其中直接染料88種，酸性染料34種，分散染料9種，堿性染料7種，冰染染料5種，禁用的氧化色基1種等。這些禁用的偶氮染料占世界偶氮染料品種總數(shù)的7%-8%，其產(chǎn)量約占世界偶氮染料總產(chǎn)量的5%-8%。2002年9月11日，歐盟正式通過了禁用有害偶氮染料指令2002/61/EC，該指令主要禁止紡織品、服裝和皮革制品生產(chǎn)使用禁用偶氮染料，禁止使用含有害偶氮染料且直接接觸人體的紡織品、服裝和皮革制品在歐盟市場(chǎng)銷售，禁止這類商品從第三國(guó)進(jìn)口。對(duì)于玩具，2002/61/EC主要涉及紡織制或皮制玩具和帶有紡織或皮制衣物的玩具。目前國(guó)際上公認(rèn)的對(duì)人體有致癌作用的24種有害芳香胺及其毒性如表2。

2、蒽醌類染料的毒性

蒽醌類染料分子中均具有蒽醌結(jié)構(gòu)，在一些蒽醌結(jié)構(gòu)的分散染料中，常含有1個(gè)或多個(gè)伯胺（如分散紫1），能插入DNA螺旋線的相鄰基本對(duì)之間，產(chǎn)生破壞作用，因此具有癌誘變性。另外，一部分蒽醌染料對(duì)人體皮膚具有過敏性，這是由于蒽醌型染料結(jié)構(gòu)中的取代基增強(qiáng)了蒽醌環(huán)上羰基氧陰離子基的負(fù)電性，通過蛋白質(zhì)的酪氨酸或色氨酸上一個(gè)親核游離基的攻擊形成強(qiáng)的碳氧鍵。鼠類和兔類的實(shí)驗(yàn)表明，蒽醌可能對(duì)人類和一部分哺乳動(dòng)物的皮膚和眼睛具有刺激性。它還可能對(duì)呼吸道和腸道產(chǎn)生刺激，但毒物學(xué)方面的證據(jù)還不確鑿。蒽醌是低毒性物質(zhì)，美國(guó)環(huán)保署未將其列入WPS標(biāo)準(zhǔn)（工作人員保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)）。

3、三芳基甲烷類染料的毒性

少數(shù)三芳基甲烷染料也會(huì)致癌，有一些對(duì)眼睛有很大的刺激作用，對(duì)水生物具有很大的毒性作用，在水環(huán)境中會(huì)造成長(zhǎng)期的不利影響。11種致癌性染料中，堿性紅9和堿性藍(lán)7是三芳甲烷染料。美國(guó)國(guó)家毒物學(xué)計(jì)劃（NTP）對(duì)堿性紅9的毒性進(jìn)行了長(zhǎng)期測(cè)試，用它喂養(yǎng)雌雄各50只F344/N大鼠和B6C3F1小鼠103周。雄性大鼠喂養(yǎng)濃度分別為1000和2000mg/L，雌性大鼠和小鼠喂養(yǎng)濃度分別為500和1000mg/L。測(cè)試結(jié)果表明高劑量喂養(yǎng)的大鼠、低劑量喂養(yǎng)的雄性小鼠和兩種劑量喂養(yǎng)的雌性小鼠的成活率明顯下降。高劑量喂養(yǎng)的雄性大鼠中，發(fā)生鱗狀上皮細(xì)胞癌、發(fā)毛上皮瘤和皮膚脂肪腺瘤的概率大大增高，而甲狀腺的小囊細(xì)胞癌和小囊細(xì)胞瘤的發(fā)生率更高。同時(shí)，在高劑量喂養(yǎng)的雄性大鼠中，甲狀腺的小囊細(xì)胞癌或小囊細(xì)胞瘤的發(fā)生率也高于正常值。在小鼠和高劑量喂養(yǎng)的大鼠中，肝細(xì)胞癌發(fā)生率升高。雌性小鼠的嗜鉻細(xì)胞瘤或惡性嗜鉻細(xì)胞瘤的發(fā)生率升高。另外，在雌性大鼠身上發(fā)現(xiàn)了乳腺瘤，在雌性小鼠身上發(fā)現(xiàn)了惡性淋巴瘤。

表2 24種有害芳香胺及其毒性

染料中除含有或可分解上述致癌致敏性有機(jī)結(jié)構(gòu)物質(zhì)外，其重金屬含量也對(duì)人體的健康構(gòu)成危害，成為染料被禁止或受限使用的一個(gè)重要因素。含金屬染料是指具有特定結(jié)構(gòu)的染料與金屬絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)合物染料。金屬絡(luò)合粒子能夠使染料獲得某些深顏色如黑色、海軍藍(lán)和棕色等，并能改進(jìn)和提高染料的牢度和染色性能。這類染料中所含的金屬大部分為鉻、其次是銅、還有鎳、鈷、鐵等，結(jié)構(gòu)多以偶氮居多。歐盟委員會(huì)對(duì)纖維、紗線和織物上含金屬染料的禁用或限制問題做出了一系列重要決定。2005年5月15日發(fā)布的歐共體判定紡織品ECO-標(biāo)簽的新標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了禁用鉻媒染色和限制使用金屬絡(luò)合染料，有效期到2007年5月31日；2003年1月6日又發(fā)出了2003年第三號(hào)指令，規(guī)定在歐盟的紡織品、服裝和皮革制品市場(chǎng)禁止使用一種藍(lán)色含鉻偶氮染料，并從2004年6月30起在歐盟的15個(gè)成員國(guó)中被禁用。而《歐盟玩具安全新指令》EN71-3中對(duì)十九大重金屬的遷移含量作了嚴(yán)格限定，對(duì)于制筆行業(yè)是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，同時(shí)又有著積極地指導(dǎo)和規(guī)范作用。

隨著各國(guó)禁用限用染料安全法規(guī)的實(shí)行，目前世界范圍內(nèi)有關(guān)致癌致敏染料的生產(chǎn)和使用已大大減少。我國(guó)是世界上筆類產(chǎn)品制造和出口的大國(guó)，其中大部分產(chǎn)品銷往歐美市場(chǎng)。隨著人們對(duì)產(chǎn)品安全性的重視度的提高，國(guó)際上有關(guān)筆類產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的監(jiān)測(cè)要求越來越嚴(yán)格，我國(guó)筆類對(duì)有毒有害物質(zhì)限量?jī)H有的兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，即GB21027-2007和GB8771-2007，已經(jīng)無(wú)法滿足筆類生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品安全性能檢測(cè)的要求，制定制筆行業(yè)強(qiáng)制性安全法規(guī)，完善檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)刻不容緩。我們期望能從法律和技術(shù)兩方面結(jié)合，限制致癌致敏染料及其他有毒有害物質(zhì)在我國(guó)制筆行業(yè)使用。