霍江波等

摘要：利用離子液體1丁基3甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[BMIM][NTF2]作為富集劑，建立了離子液體富集熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（ILsATDGCMS）快速測(cè)定室內(nèi)空氣中5種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP）和2種多溴聯(lián)苯醚（PBDE28、PBDE47）半揮發(fā)性有機(jī)物的方法。采用白色擔(dān)體負(fù)載[BMIM][NTF2]離子液體，主動(dòng)采樣的方式來(lái)進(jìn)行采樣，離子液體的負(fù)載量為 15%，采樣流量為1 L/min， 采樣時(shí)間為90 min； 熱脫附的條件為：二階段脫附模式，脫附氣體為氦氣； 第一階段樣品管脫附，脫附溫度280 ℃，脫附時(shí)間15 min，脫附流速50 mL/min； 冷阱捕集溫度0 ℃，第二階段冷阱脫附，脫附溫度280 ℃， 脫附時(shí)間5 min，升溫速率40 ℃/s，阱前阱后均無(wú)分流； 六通閥溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃； 氣相色譜質(zhì)譜的條件為：初始溫度為100 ℃保持1 min，以 10 ℃/min 的速率升至 200 ℃，再以6 ℃/min 的速率升至250 ℃，保持10 min。本方法的檢出限為0.001～0.014 ng，回收率為 97.1%～113.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.3%～9.9%。對(duì)來(lái)自于北京市區(qū)內(nèi)10個(gè)辦公室的空氣樣品進(jìn)行了測(cè)定。在這些樣品中，主要檢測(cè)到DMP， DEP， DBP， DEHP這4類物質(zhì)，濃度在189.4～2074 ng/m3之間。結(jié)果表明，離子液體能夠作為空氣中SVOCs的富集材料，進(jìn)一步開拓了離子液體應(yīng)用的領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：離子液體； 熱脫附； 氣相色譜/質(zhì)譜； 鄰苯二甲酸酯； 多溴聯(lián)苯醚

1引言

痕量和超痕量環(huán)境污染物質(zhì)的測(cè)定，特別是空氣中半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOC）的測(cè)定是環(huán)境分析化學(xué)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。SVOCs在空氣中主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形式存在[2，3]，對(duì)于氣態(tài)的SVOCs，常用的采樣方法主要有溶液吸收法、固體吸附劑法、纖維濾膜法等，常用富集材料有XAD2、Tenax、聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）等[4～6]； 對(duì)于固態(tài)顆粒物，常用的采樣濾膜有玻璃纖維濾膜（GFF）、石英纖維濾膜、鋁箔濾膜等[7，8]。大氣中SVOC的檢測(cè)一般先利用對(duì)其有吸附性能的材料進(jìn)行吸附采樣，或薄膜采樣，再經(jīng)過(guò)較復(fù)雜的前處理過(guò)程，如溶劑提取、濃縮、提純等步驟，前處理過(guò)程不但耗時(shí)，且消耗大量溶劑，容易對(duì)環(huán)境造成污染[9～11]。

離子液體結(jié)構(gòu)特殊，性質(zhì)優(yōu)越，對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)和聚合物都具有良好的溶解性[12～14]。采用離子液體作為富集材料，不但可能同時(shí)采集氣態(tài)和顆粒態(tài)的SVOC，離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性也大大增加了對(duì)污染物的選擇性。此外，離子液體的應(yīng)用也簡(jiǎn)化了復(fù)雜的前處理過(guò)程，降低了成本，避免了對(duì)環(huán)境的污染。本文針對(duì)增塑劑的代表物鄰苯二甲酸酯類（PAEs）及阻燃劑代表物多溴聯(lián)苯醚（PBDEs），建立了離子液體熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法，并且利用所建立的方法考察了10個(gè)辦公室的這兩類物質(zhì)的污染狀況。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

Turbomtrix 350自動(dòng)熱脫附儀（Auto Thermal Desorbers，PerkinElmer公司）； Clarus 600氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（PerkinElmer公司）； HP5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱（PerkinElmer公司）； QC2型大氣采樣儀（北京三環(huán)華勞科貿(mào)有限公司）； 102酸洗白色擔(dān)體（天津博瑞健合色譜技術(shù)有限公司）。

7種目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）純度99.5%； 鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）純度99.0%； 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）純度 99.5%； 鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）純度 98.0%； 鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP）純度 99.4%（ChemService 公司）； 2，2′，4，4′四溴聯(lián)苯醚（PBDE47）純度99.4%； 2，2，4三溴聯(lián)苯醚（PBDE28）純度99.4%（美國(guó)Accustandard公司）； 離子液體1丁基3甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[BMIM][NTF2]：純度 99.0%，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所綠色化學(xué)與催化中心。

2.2GCMS條件

2.4樣品采集

離子液體吸附管的制備：將離子液體和白色擔(dān)體201以1∶15質(zhì)量比混合，使離子液體均勻涂覆在白色擔(dān)體表面，稱取該混合物100 mg，填入吸附空管中，兩端用玻璃棉堵塞，以氦氣（He）作載氣，在60 mL/min的流速下活化30 min，除去雜質(zhì)，活化好的吸附管經(jīng)ATDGCMS檢查不得有雜質(zhì)檢出?；罨Y(jié)束后，吸收管的溫度在不間斷He氣流的情況下降至室溫，取出，塞上兩頭，放入干燥器中備用。

標(biāo)準(zhǔn)品管制備：將特定濃度和體積的標(biāo)準(zhǔn)品溶液注入上述離子液體吸附管內(nèi)，制成一定濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)品管。用熱脫附儀進(jìn)行脫附后， 進(jìn)行GC/MS分析。

室內(nèi)空氣樣品的采集：取上述離子液體吸附管，連接至主動(dòng)采樣泵上，采樣流量為1 L/min，采樣時(shí)間為90 min。

3結(jié)果與討論

3.1一級(jí)脫附時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)用PBDE47和 DEHP考察了脫附時(shí)間在5、10和15 min條件下的脫附效果，脫附時(shí)間由5 min延長(zhǎng)到15 min， 目標(biāo)化合物的吸附效率逐漸增大； 當(dāng)脫附時(shí)間由10 min增加到15 min時(shí)，PBDE47的增加趨勢(shì)很??； 本實(shí)驗(yàn)最終選取脫附時(shí)間為15 min。

3.2冷阱脫附溫度的選擇

4結(jié)論

本研究利用ILATDGMS 對(duì)室內(nèi)空氣中的PAEs和PBDEs 進(jìn)行檢測(cè)， 通過(guò)對(duì)特征離子及輔助離子進(jìn)行定性與定量分析， 建立了一種無(wú)需前處理過(guò)程及沒(méi)有有機(jī)溶劑消耗的空氣中PAEs和PBDEs的主動(dòng)采樣檢測(cè)方法。利用本方法對(duì)10個(gè)辦公室的室內(nèi)空氣中PAEs和PBDEs 進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)， 結(jié)果顯示， 此方法可達(dá)到對(duì)空氣中PAEs 快速、靈敏的檢測(cè)要求。

為使這種新型采樣方式能夠更廣泛地應(yīng)用于定量檢測(cè)空氣中PAEs及其它污染物的含量， 正在擴(kuò)大采樣樣本，同時(shí)對(duì)離子液體與污染物的相關(guān)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的深入研究也在進(jìn)行中。

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為使這種新型采樣方式能夠更廣泛地應(yīng)用于定量檢測(cè)空氣中PAEs及其它污染物的含量， 正在擴(kuò)大采樣樣本，同時(shí)對(duì)離子液體與污染物的相關(guān)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的深入研究也在進(jìn)行中。

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