項騰飛，任春春，梅天慶，焦亞萍，王祥寧

(南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，江蘇南京 211106)

引 言

鍍錫層具有抗腐蝕、耐變色、無毒及易釬焊的特點，在鍍層功能性方面，具有導電、釬焊、減摩和防滲氮功能，因而在五金、電子、包裝等行業(yè)有著廣泛的應用。由于堿性鍍錫是在高溫下進行，溶液成分和濃度變化較快，特別是采用純錫作為可溶性陽極時，由于實際電鍍生產(chǎn)中陰極面積變化較大，導致陽極電流密度變化較大，因而錫陽極的半鈍化狀態(tài)很難維持，從而容易產(chǎn)生二價錫，這就給工藝維護和管理帶來了較大困難，導致鍍層發(fā)灰、發(fā)暗、多孔甚至產(chǎn)生海綿狀鍍層，影響鍍層質(zhì)量［1-3］。本文采用鈦網(wǎng)涂覆氧化釕作為不溶性陽極進行堿性鍍錫，從源頭上徹底解決這一問題，提高了鍍層質(zhì)量，工藝也易于維護和控制［4-6］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗采用鍍鋅鐵片作為實驗材料，試樣尺寸為50mm×20mm×1mm。

1.2 鍍錫工藝

堿性鍍錫電解液組成及操作條件:

錫酸鈉 70～90g/L

氫氧化鈉 10～15g/L

醋酸鈉 15～25g/L

θ 70～90℃

Jκ2 ～4A/dm2

1.3 工藝流程

工藝流程為:除油→水洗→酸洗→超聲清洗→水洗→活化→水洗→鍍錫→水洗→吹干。

在鍍前預處理中，除油(25g/L NaOH，35g/L Na3PO4·12H2O，35g/L Na2CO3，80℃，20min)是為了有效除去鐵片表面的油污及氧化層，增加光澤性。酸洗(125mL/L HCl，1g/L六次甲基四胺，30s)是為了除去鐵片表面的鋅層和氧化物，超聲清洗是為了清除酸洗過后仍留在鐵片表面的浸蝕殘渣，活化(30mL/L HCl，30s)是為了進一步除去鐵片表面的氧化層，增強鍍層與基體金屬的結(jié)合力。

1.4 實驗方法

1)霍爾槽試驗。采用267mL霍爾槽取250mL鍍液進行實驗，觀察鍍層外觀質(zhì)量，確定工藝溫度范圍和陰極電流密度范圍。

2)分散能力試驗。在哈林槽中采用遠近陰極法，分別采用可溶性陽極和不溶性陽極鍍錫，比較兩種不同工藝的分散能力。電鍍時θ為80℃，Jκ為2.5A/dm2，t為 20min，鍍后烘干，分別稱量遠近陰極的增加質(zhì)量m1和m2，通過公式計算，

式中K為遠近陰極比，本實驗采用2∶3。

3)陰極電流效率測試。采用銅庫侖計法測定鍍液的陰極電流效率，銅庫侖計的鍍液配方為:125g/L CuSO4·5H2O，25g/L H2SO4，50mL/L 乙醇。其陽極和陰極都選用純銅片，電鍍時θ為80℃，Jκ為2.5A/dm2，在相同的電流密度下，比較兩個銅片的質(zhì)量m3和m4，計算出電流效率。

4)覆蓋能力測試。用內(nèi)孔法，試件采用內(nèi)徑為10mm，長度為100mm的銅管，鍍覆時使銅管垂直向陽極板，在θ為80℃ Jκ為2.5A/dm2下鍍覆t為20min，然后將銅管取下，洗凈吹干，沿軸向切開，測量管孔鍍層的鍍?nèi)肷疃取?/p>

5)結(jié)合力測試。剝離試驗，將透明膠帶粘膠面粘附在覆蓋層上，用一個滾筒在上面均勻滾動，以除去所有的空氣，然后以一個垂直于覆蓋層的表面拉力將膠帶剝?nèi)?，觀察覆蓋層有無剝離。

網(wǎng)格試驗，用一刃口為30。銳角的硬質(zhì)鋼劃刀，橫豎劃三條相距為2mm的平行線，劃線時，施加足夠的壓力，使劃刀一次劃破覆蓋層達到基底，觀察網(wǎng)格之間的鍍層有無脫落現(xiàn)象。

6)抗腐蝕能力測試。極化曲線的測定和交流阻抗的測定。將鍍片裁剪成A約為3cm2，然后用絕緣膠密封，留出1cm2的面積浸在溶液中。本實驗采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，測試的溶液為3.5%的NaCl溶液。

極化曲線測定，掃描速率為5mV/s;掃描范圍為－0.2～－0.9V;起始電位為穩(wěn)定開路電位。

交流阻抗測定，頻率0.01Hz～100kHz;交流幅值為5mV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 霍爾槽試片分析

霍爾槽試驗的結(jié)果如圖1。從圖1可以看出，在30℃下，低電流密度區(qū)有部分沒有鍍層，露出基底，原因是溫度過低，鍍液粘度增大，導電率降低，離子運動較慢，鍍液分散能力下降，因而沒有鍍層;在50℃時，高電流密度區(qū)出現(xiàn)粗糙黑暗的鍍層，是因為此處電流密度過大，離子來不及輸送至陰極表面，導致副反應發(fā)生，產(chǎn)生一些錫的氧化物、氫氧化物和堿式鹽，從而出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象;在80℃時，溫度升高，部分出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，鍍層大部分為光亮鍍層，效果最好［4］。根據(jù)在80℃光亮區(qū)的鍍層分布，由公式Jκ=I(C1－C2lgL)計算出該處的電流密度范圍，其中I為實驗時的電流強度，本次實驗采用1A，C1、C2為公式給出的常數(shù)，L為試片某部位距陰極近端的距離，Jκ為該部位的陰極電流密度，經(jīng)計算，光亮區(qū)Jκ約為2 ～4A/dm2。

圖1 溫度對鍍層的影響

2.2 分散能力測試

表1 為鍍液的分散能力測試結(jié)果。

表1 鍍液分散能力

表1 中試樣1、2、3采用不溶性陽極電鍍，平均分散能力為91.89%;試樣4、5、6采用可溶性陽極電鍍，平均分散能力為89.75%，兩種工藝分散能力接近。

2.3 陰極電流效率測試

表2 為陰極電流效率測試結(jié)果。

表2 兩種工藝的電流效率

表2 中試樣1、2、3采用不溶性陽極電鍍，平均電流效率為74.25%，試樣4、5、6采用可溶性陽極電鍍，平均電流效率為77.56%。采用可溶性陽極的電流效率略高于采用不溶性陽極，因為不溶性陽極電鍍時不斷消耗主鹽，錫離子質(zhì)量濃度下降，從而導致電流效率略有下降。

2.4 覆蓋能力測試

覆蓋能力測試結(jié)果見表3。

表3 兩種工藝的鍍液覆蓋能力

表3 中試樣1、2、3采用不溶性陽極電鍍，試樣4、5、6采用可溶性陽極電鍍?？梢钥闯鲞@兩種方法覆蓋能力都比較好，均可適用于復雜工件的電鍍。

2.5 結(jié)合力測試

用膠帶剝離法測試鍍層與基體的結(jié)合力，采用不溶性陽極和可溶性陽極的鍍錫層，均無剝離現(xiàn)象。用網(wǎng)格法測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表4，表4中試樣1、2、3是采用不溶性陽極電鍍，試樣4、5、6采用可溶性陽極電鍍，其中5號試樣有少許方格鍍層脫落，可能是因為鍍液中產(chǎn)生Sn2+，破壞了電化學沉積狀態(tài)，鍍層發(fā)灰，使鍍層結(jié)合力下降。按國家標準GB/T9286-1998，等級0級最好，5級最差。

表4 兩種工藝的結(jié)合力測試

2.6 抗腐蝕能力測試

2.6.1 極化曲線

極化曲線的測試結(jié)果見圖2和表5。

圖2 極化曲線

根據(jù)極化曲線由上海辰華CHI760D電化學工作站擬合得出如下數(shù)據(jù):

從圖2(b)中的4幅圖像可以看出：對于室內(nèi)環(huán)境拍攝的油菜3種類型葉片圖像和戶外堪環(huán)境拍攝的葉片圖像，本文方法不僅可以把主葉脈和部分側(cè)葉脈提取出來，還可將葉面上的污點和蟲咬痕跡同時分離出來(圖2(b)第3幅圖像圈出部分)。

表5 電化學參數(shù)

由圖2及表5可知，當堿性鍍錫工藝采用可溶性陽極時，鍍片的腐蝕電位為－0.6181V，腐蝕電流為30.22μA;當采用不溶性陽極時，鍍片的腐蝕電位為 －0.5804V，腐蝕電流為2.769μA，腐蝕電位正移0.0377V，腐蝕電流下降了一個數(shù)量級，說明堿性鍍錫工藝采用不溶性陽極的鍍片防腐效果要比采用可溶性陽極好，因為在堿性條件下，電化學反應以Sn4+/Sn形式進行，用可溶性陽極，很難維持半鈍化狀態(tài)，從而產(chǎn)生了Sn2+，導致鍍層發(fā)灰發(fā)暗，防腐效果變差［7］。而采用不溶性陽極可以有效避免了這一弊端。

2.6.2 交流阻抗測試

交流阻抗測試結(jié)果見圖3和表6。

圖3 鍍層的交流阻抗譜圖

表6 電化學參數(shù)

表6 中Rs為溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，其中n反應了彌散效應的強弱，其值越接近1，說明體系越接近理想電容。由圖3可知，二者均呈現(xiàn)半圓狀，反映的是陰極上發(fā)生電化學反應的阻抗，采用不溶性陽極堿性鍍錫工藝的鍍片Rp為5471Ω，遠大于采用可溶性陽極堿性鍍錫工藝的1350Ω，其中Rp越大，鍍片受到腐蝕的抑制作用越大，說明防腐效果越好，結(jié)果與極化曲線圖吻合。說明用不溶性陽極的鍍錫層防腐效果優(yōu)于用可溶性陽極的鍍錫層［8］。

根據(jù)圖3的交流阻抗數(shù)據(jù)，由Zview軟件擬合得出表6的電化學參數(shù)繪制等效電路如圖4所示。

圖4 等效電路圖

3 結(jié)論

1)不溶性陽極堿性鍍錫，適宜的 θ為70～80℃，Jκ為2～3A/dm2。且不溶性陽極堿性鍍錫工藝的鍍液分散能力優(yōu)。

3)由極化曲線和交流阻抗測試表明，采用不溶性陽極所獲鍍層具有更好的防腐性能。

4)采用不溶性陽極進行電鍍錫，鍍液更加穩(wěn)定，且能獲得具有更好更均勻的鍍層，鍍液中消耗的錫離子可根據(jù)實際情況進行合理的添加，有利于電鍍工藝參數(shù)控制，易于維護。

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