張 馥，邵華岳，石 磊，王成超，張 賓

(1.朝陽師范高等專科學(xué)校生化工程系，遼寧朝陽 122000;2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

引 言

鋼帶連續(xù)鍍銅主要用來生產(chǎn)邦迪管，應(yīng)用在汽車油管、地板加熱管或空調(diào)管等方面。氰化鍍銅可以得到致密、平整、結(jié)合力良好的鍍層，所以鋼帶連續(xù)鍍銅采用氰化鍍銅工藝，雖然國家明確淘汰氰化工藝，但到現(xiàn)在為止未找到替代的工藝，又因其廣泛應(yīng)用于精密電子儀器、精密儀表、航空航天等領(lǐng)域，只能延期淘汰。鍍銅液加熱過程中，θ大于55℃時(shí)，會(huì)加速氰化物的分解，造成碳酸鈉的沉積。鍍液中一定量的Na2CO3能夠抑制氰化鈉和氫氧化鈉吸收二氧化碳的反應(yīng)，對鍍液有穩(wěn)定作用［1］，同時(shí)提高鍍液電導(dǎo)率和導(dǎo)電性能，所以在新配鍍液時(shí)，要適當(dāng)添加碳酸鹽。但隨著使用時(shí)間延續(xù)，碳酸鈉會(huì)發(fā)生結(jié)晶析出，影響鍍層均勻性的同時(shí)降低產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)鍍液中碳酸鈉質(zhì)量濃度超過75g/L時(shí)，鍍液電導(dǎo)率下降，鍍層疏松，光亮范圍小，陽極易鈍化。

本文通過鋼帶連續(xù)鍍銅在線處理碳酸鈉裝置對碳酸鈉進(jìn)行結(jié)晶、提純處理，使碳酸鈉質(zhì)量濃度控制在規(guī)定范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)在線處理碳酸鈉，將提純后的碳酸鈉添加到化學(xué)除油及電解除油溶液中，實(shí)現(xiàn)碳酸鈉的可再利用，并對鋼帶連續(xù)鍍銅的性能進(jìn)行了檢測。

1 鋼帶鍍銅工藝

1.1 工藝流程

鋼帶鍍銅工藝流程為［2］:

化學(xué)除油→熱水洗→電解除油→熱水洗→水洗→酸洗→水洗兩道→陽極電解除油→熱水洗→水洗→活化→水洗→20%～30%的碳酸鈉中和→水洗→氰化鍍銅→回收→水洗兩道→鈍化→烘干。

水洗和溶液配制均采用純水。

在鋼帶連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線上，原材料為Q235冷軋鋼帶，其運(yùn)行動(dòng)力為卷帶機(jī)帶動(dòng)鋼帶，利用卷帶機(jī)轉(zhuǎn)速控制鍍層厚度，鋼帶鍍銅層的 δ不超過8.0μm。

1.2 鋼帶鍍銅工藝配方

鋼帶鍍銅溶液配方及操作條件為［3］:

CuCN 40～60g/L

NaCN 10～20g/L

NaOH 5～20g/L

Na2CO320～30g/L

酒石酸鉀鈉 30～40g/L

θ 40～60℃

Jκ0.5A/dm2

鋼帶走速 10m/min

1.3 碳酸鈉產(chǎn)生機(jī)理

當(dāng)鍍銅溶液溫度過高時(shí)，氰化鈉很容易分解為碳酸鈉和氨;鍍液中的氫氧化鈉與空氣中的二氧化碳作用生成碳酸鈉，反應(yīng)式為:

上述反應(yīng)造成碳酸鈉在鍍銅溶液中的積累，從而影響鍍液的穩(wěn)定性，影響鍍層的均勻性。55℃時(shí)碳酸鈉在水中的溶解度是46.75;25℃(室溫)時(shí)溶解度為30.6;0℃時(shí)碳酸鈉的溶解度為7.0。

1.4 設(shè) 備

1.4.1 碳酸鈉沉積量自動(dòng)報(bào)警裝置

碳酸鈉沉積量自動(dòng)報(bào)警裝置［4］示意圖如圖1。

圖1 碳酸鈉沉積量自動(dòng)報(bào)警裝置示意圖

該裝置中感應(yīng)器與電源連接;電源與自動(dòng)報(bào)警器連接;自動(dòng)報(bào)警器與電鍍槽連接。當(dāng)電鍍槽溶液中的碳酸鈉沉積量超過設(shè)定位置時(shí)，感應(yīng)器發(fā)出信號通過導(dǎo)線傳輸給自動(dòng)報(bào)警裝置;當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度超過設(shè)定值75g/L時(shí)，自動(dòng)報(bào)警裝置發(fā)出警報(bào)及時(shí)處理，保證鍍液處于最佳工藝范圍。

1.4.2 碳酸鈉處理過程

鋼帶連續(xù)鍍銅在線處理碳酸鈉裝置［5］如圖2所示。

圖2 在線處理碳酸鈉裝置示意圖

該裝置中1、2鍍槽與過濾機(jī)連接;過濾機(jī)與母槽連接;母槽與泵連接;泵與處理槽連接;處理槽內(nèi)側(cè)繞有蛇形冷凝管，蛇形冷凝管與冷凍機(jī)連接。正常工作時(shí)，開啟過濾機(jī)和泵，泵的功率相同，泵(過濾機(jī))每小時(shí)輸送(過濾)鍍液的體積約為鍍槽(母槽)體積的10倍［6］。電鍍槽中的鍍液經(jīng)過泵輸入母槽，過濾機(jī)對母槽內(nèi)的鍍液進(jìn)行過濾，通過泵輸送到鍍槽內(nèi)，這種循環(huán)加速了鍍液的流動(dòng)，提高了電沉積的速率，取代了一般的空氣攪拌方法，防止鍍液的氧化，避免氰化鈉分解為碳酸鈉，使鍍液保持穩(wěn)定，保證鍍液處于最佳工藝范圍。

碳酸鈉處理過程。當(dāng)鍍槽中碳酸鈉質(zhì)量濃度超過75g/L時(shí)，自動(dòng)報(bào)警器報(bào)警，用將鍍槽中的鍍液輸送到母槽，由泵把將槽內(nèi)的鍍液輸送到處理槽，啟動(dòng)冷凍機(jī)使處理槽中的鍍液θ降至－5℃(含銅量高時(shí)，最好控制在3～4℃，這樣既不析出氰化物，又不結(jié)冰，析出的碳酸鈉也多)［7］，碳酸鈉結(jié)晶析出，并提出碳酸鈉晶體，處理后的鍍液通過泵輸送回母槽，再通過過濾機(jī)把鍍液輸送到鍍槽，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈉的在線處理，提高了鋼帶生產(chǎn)的效率和質(zhì)量。在鍍液未經(jīng)處理時(shí)，θ超過55℃碳酸鈉的質(zhì)量濃度超過75g/L，經(jīng)過處理后電鍍液中碳酸鈉在零度的質(zhì)量濃度為26g/L，明顯的降低了碳酸鈉的質(zhì)量濃度，使碳酸鈉結(jié)晶析出。

2 碳酸鈉的再利用

鋼帶連續(xù)鍍銅鍍液加熱過程中，如局部過熱，θ大于55℃時(shí)，會(huì)加速氰化物的分解，造成碳酸鈉的沉積。碳酸鈉溶解度受溫度影響較大，在 θ為－5℃以下可以部分結(jié)晶析出，因此可用重結(jié)晶法提純。將鋼帶連續(xù)鍍銅在線處理碳酸鈉裝置處理后的碳酸鈉結(jié)晶，用少量水洗滌并吸干，再用少量的熱蒸餾水溶解，趁熱過濾，濾液冷卻后，重新析出結(jié)晶。將此結(jié)晶濾出吸干，即成化學(xué)純(CP)試劑，按照上述操作再重結(jié)晶一次，即成分析純(AR)試劑。再將結(jié)晶后的試劑添加到化學(xué)除油及電解除油溶液中，實(shí)現(xiàn)碳酸鈉的再利用。

3 鍍銅層的性能檢測

參照YB/T 069-2007以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對Q235鋼帶鍍銅層的性能進(jìn)行了檢測。

3.1 鍍層厚度

采用JSM-6380LA型掃描電鏡(SEM)對鍍銅層截面形貌及鍍層厚度進(jìn)行測試，如圖3、圖4所示。

圖3 碳酸鈉過量鍍層截面SEM照片

圖4 碳酸鈉處理后的鍍層截面SEM照片

從圖3可以看出，氰化鍍銅溶液中碳酸鈉質(zhì)量濃度過高后，鍍層表面不均勻，鍍層疏松;從圖4可以看出，碳酸鈉處理后鍍銅，鍍層表面均勻，結(jié)晶細(xì)致，測定鍍層 δ為6.6～6.7μm。

3.2 外觀

采用目測法檢測外觀。將鋼帶鍍銅試件放在60W日光燈下，在不超過1m距離相當(dāng)照明條件下，距離30cm，進(jìn)行觀察，未發(fā)現(xiàn)鍍層有起泡、孔隙、粗糙、裂紋或局部無鍍層現(xiàn)象。

3.3 孔隙率

采用在鍍層表面貼濾紙方法檢測孔隙率，結(jié)果合格。

3.3.1 試驗(yàn)溶液

孔隙率檢測溶液組成為:10g/L鐵氰化鉀，20g/L氯化鈉，均為化學(xué)純;用蒸餾水配制。

3.3.2 測試步驟

保持測試環(huán)境的清潔，避免空氣中彌漫鐵粉塵。

用乙醇或除油劑除去待測鍍銅鋼帶表面的污物，以蒸餾水洗凈并晾干。剛出鍍槽的鍍銅鋼帶不必除油。

將具有一定濕態(tài)強(qiáng)度的濾紙浸入3.2.1溶液，然后緊密貼附在待測鍍銅鋼帶表面上，濾紙和測試面之間不允許有間隙，保持20min，試驗(yàn)過程應(yīng)使濾紙保持濕潤。

取下濾紙并觀察與鍍層接觸的表面。鍍層中如有通達(dá)鋼帶基體的孔隙會(huì)有藍(lán)色印痕出現(xiàn)。

測試結(jié)果，濾紙表面無藍(lán)點(diǎn)，說明鍍層表面無明顯腐蝕點(diǎn)。

3.4 結(jié)合強(qiáng)度

3.4.1 彎曲試驗(yàn)

用平口鉗夾緊試樣迅速向上、下彎曲180°(向上90°，向下90°)5次后肉眼或借助4～8倍放大鏡觀察，在彎曲處內(nèi)外表面沒有出現(xiàn)鍍層碎裂、剝落現(xiàn)象。

3.4.2 劃痕試驗(yàn)

利用劃痕法測定鍍層表面，沒有大面積的鍍層剝落。

3.4.3 剝離試驗(yàn)

用每25mm寬度的附著力值約為8N的纖維粘膠帶粘附在鍍銅鋼帶表面，用一個(gè)固定質(zhì)量的滾筒在上面滾動(dòng)，除去所有的空氣泡，10s后以一穩(wěn)定的垂直于鍍銅鋼帶表面的拉力將粘附在鍍銅鋼帶表面的膠帶拉去。鍍層沒有剝離現(xiàn)象表明鍍層的結(jié)合力強(qiáng)度良好。試驗(yàn)結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)有覆蓋層從基體上脫落，表明覆蓋層與基體結(jié)合緊密。

3.5 表面形貌測試

采用JSM-6380LA型掃描電鏡(SEM)對鍍銅層表面形貌進(jìn)行了測試，圖5為SEM照片。

圖5 鍍層SEM照片

從圖5照片可以看出，鋼帶表面鍍層晶粒均勻致密的分布在基體表面，鍍層結(jié)晶細(xì)致。

4 結(jié)語

綜合各種檢測結(jié)果，鍍銅層與基體結(jié)合緊密，鍍層表面結(jié)晶細(xì)致、均勻，外觀無起泡、孔隙、粗糙或裂紋現(xiàn)象。并且通過鋼帶連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線在線處理碳酸鈉的裝置，使得在處理碳酸鈉時(shí)無需停止生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，以及利用一種鋼帶連續(xù)鍍銅液的循環(huán)裝置對碳酸鈉進(jìn)行再結(jié)晶，添加到化學(xué)除油及電解除油溶液中，實(shí)現(xiàn)碳酸鈉的再利用，節(jié)約原材料，減少污染物的排放。

［1］王延相，白玉俊，馬利芹.實(shí)用電鍍工藝手冊［M］.北京:人民郵電出版社，2007:46-47.

［2］張?jiān)收\ ，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2007:203-207.

［3］文斯雄.氰化鍍銅工藝［J］.材料保護(hù)，1990，32(10):10.

［4］山東建筑大學(xué).一種堿性鍍鋅碳酸鈉沉積量自動(dòng)報(bào)警裝置:中國，203295633［P］.2013-11-20 .

［5］山東建筑大學(xué).鋼帶連續(xù)鍍銅在線處理碳酸鈉裝置:中國，202090090［P］.2011-12-28.

［6］山東建筑大學(xué).一種鋼帶連續(xù)鍍銅液的循環(huán)裝置:中國，ZL201120151743.0［P］.2011-11-26.

［7］解艷俊.氰化鍍銅中碳酸鈉的積累和去除［J］.電鍍與精飾，1998，20(3):32.