劉 洋，王丹潔，壽容兒，張紅星，余云丹，衛(wèi)國英，葛洪良，孫麗俠

(中國計量學院材料科學與工程學院，浙江杭州 310018)

引 言

磁性薄膜是厚度在幾納米到幾十微米范圍，且具有獨特的物理化學性質(zhì)的二維功能材料，其在磁記錄、磁傳感器等方面均具有潛在的應(yīng)用價值，尤其磁性金屬薄膜已成為目前高新功能材料開發(fā)中最為活躍的領(lǐng)域［1］。磁性金屬薄膜常用的制備方法有電鍍法、濺射法、氣相沉積法、蒸發(fā)法及溶膠-凝膠法等，但這些方法一般對環(huán)境要求較高且不易控制，限制了在工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。因而設(shè)計一種溫和、低耗、綠色的沉積方法，是目前所需的。化學沉積又稱為化學鍍，是利用合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子在基體表面還原沉積出來，它具有反應(yīng)設(shè)備簡單、沉積速率快、成膜較均勻及結(jié)合力好等優(yōu)點［2-3］。近年來，在反應(yīng)中利用外加磁場來制備納米材料，越來越受到物理界和化學界研究者的重視［4-7］。雖然化學鍍制備鎳薄膜材料日趨成熟［8-9］，但是磁場在化學鍍過程中對鎳薄膜的影響鮮有報道?；瘜W鍍中施加外磁場的方法也可推廣用于其它鐵磁薄膜的制備，并改善薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及性能。為此本文重點研究在化學鍍制備鎳薄膜過程中，外加磁場對鎳薄膜的影響。

1 實驗材料及樣品制備

1.1 試劑和材料

實驗所用化學試劑有六水合氯化鎳，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水合肼(80%)，所有試劑均為分析純。實驗中所用反應(yīng)釜內(nèi)膽的材質(zhì)為聚四氟乙烯，容積35mL。

1.2 樣品制備

稱取0.12g氯化鎳和2.0g PVP溶解于50mL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌10min后得到綠色溶液，接著逐滴加入1.0mL 80%的水合肼，劇烈攪拌10min后，將該溶液平均分成二份，分別轉(zhuǎn)移到兩個35mL的反應(yīng)釜內(nèi)，其中一個沒有外磁場，另一個置于0.40T的磁場中，兩個釜底部均粘上洗凈的銅片。將反應(yīng)釜密封然后放置在烘箱內(nèi)，在恒溫θ=120℃下反應(yīng)5h。然后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜后，可觀測到兩銅片表面均鍍上了一層銀色薄膜，且薄膜致密平整，具有金屬光澤。取出樣品分別用去離子水、無水乙醇洗滌數(shù)次后自然干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)分析

無外磁場條件下制備的鎳薄膜層(ZF)和施加磁場制備的鎳薄膜層(AF)利用D/MAX-cA(Japan Rigaku)能譜儀測得的XRD譜圖如圖1所示。兩個樣品的衍射峰都可以指標為面心立方結(jié)構(gòu)鎳的(111)、(200)和(220)晶面衍射(Ni，JCPDS 卡片號為01-1260)。與標準的JCPDS卡對照，沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鎳或氧化鎳等雜質(zhì)的衍射峰，因而可以證明制備的鎳薄膜均是純相結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，施加磁場制備的膜層的(111)相衍射強度較高，說明鎳膜中晶粒的取向排列性較強，歸結(jié)于其在成核與生長中受到了外磁場的影響。

圖1 鎳膜的XRD譜圖

2.2 薄膜的形貌分析

用KLATENCOR P-6膜層輪廓儀對兩個樣品分別進行膜層厚度測試。無磁場條件下制得的鎳膜層 δ為3.54μm，而磁場下的鎳膜層 δ為1.36μm。此外，無磁場條件下的膜層相對較平坦，起伏范圍為10μm以內(nèi);施加磁場條件下制備的鎳膜層相對起伏較大，最大起伏高度約為20μm。采用掃描電子顯微鏡觀測鎳薄膜的表面形貌，如圖2所示。

圖2 薄膜試樣的表面形貌照片

無磁場條件下制備的膜層是由d=200nm左右的球狀鎳納米顆粒構(gòu)成，鎳薄膜表面形貌均勻，如圖2(a)所示。從圖2(b)可以看出，在磁場條件下制備的鎳膜是由幾十微米長的鎳納米線在基底上有序排列所組成;然而仔細觀察可知這些鎳納米線并非垂直排列在基底上，而是出現(xiàn)一定程度的彎曲。出現(xiàn)兩種膜層厚度及形貌差異現(xiàn)象的原因可能是，在磁場下制備化學鍍鎳薄膜時，反應(yīng)體系中的鐵磁性鎳晶粒由于受外磁場的誘導，會沿著彎曲的磁力線進行成核和生長，再加上鎳納米線本身的重力作用，最終導致了制得的鎳納米線并非垂直排列在基底上，與無磁場下制得的膜層相比，磁場下得到的膜層厚度相對較薄，表面起伏卻較大。

為了證實這種推測，在相同的反應(yīng)體系及實驗條件下，分別制得無磁場下的粉末樣品和0.40T磁場強度下的粉末樣品。表面形貌照片如圖3所示。

圖3 粉末樣品的表面形貌照片

從圖3(a)可以看出，在無磁場下合成的粉末樣品d為200nm左右的鎳納米球;而在磁場下則得到了d為200nm左右的一維鎳納米線，長度數(shù)十微米。通過對比圖2和圖3可知，在無磁場下得到的粉末樣品和薄膜均由球狀納米顆粒構(gòu)成;而在外加磁場下得到的粉末樣品和薄膜則由大量納米線有序排列而成。這是因為反應(yīng)體系中的順磁性離子傾向于向磁場強度高的方向遷移［10］，所以反應(yīng)物Ni2+會優(yōu)先選擇遷移到磁力線附近并且沿著磁力線方向排列，導致化學反應(yīng)也沿著磁力線發(fā)生及一維鎳納米線的生成。

2.3 薄膜的磁性能分析

對無磁場及外加磁場下制得樣品的結(jié)構(gòu)及形貌分析結(jié)果可知，無磁場下制得的鎳膜與弱磁場下的鎳膜的結(jié)構(gòu)及形貌均差別很大，實驗進一步對兩種的磁性能分別進行了測量。圖4是在室溫條件下，兩個樣品的磁滯回線。

圖4 室溫下鎳薄膜的磁滯回線

由圖4可知，兩種鎳薄膜均為典型的鐵磁性薄膜。施加磁場和無磁場條件制備的鎳薄膜的飽和磁化強度分別為406kA/m和298kA/m;而二者的矯頑力分別為5.09kA/m和3.24kA/m。磁性能有較大的區(qū)別，施加磁場后的飽和磁化強度及矯頑力均明顯改善，這可能是由于反應(yīng)過程中磁場始終垂直薄膜平面，體系中外加磁場使得制備的鎳膜的各向異性增加從而產(chǎn)生特殊的磁疇結(jié)構(gòu)，導致其飽和磁化強度及矯頑力增大。

3 結(jié)論

本文采用磁場下化學鍍制備了磁性鎳薄膜。研究結(jié)果表明，磁場對鎳薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及磁性能均有較大的影響。XRD測試結(jié)果表明，弱磁場下制得的樣品比無磁場下得到的樣品的衍射強度高，這說明在弱磁場下反應(yīng)體系內(nèi)，鐵磁性的鎳晶粒的成核與生長受到外加磁場的影響，導致其取向排列性較強。掃描電鏡觀察結(jié)果表明無磁場下制備的鎳薄膜是由d=200nm的球狀鎳納米顆粒在基底上沉積組成的;而在磁場強度為0.40T下得到的鎳薄膜是由幾十μm長的納米線在基底上有序排列所組成。磁測量結(jié)果表明，磁場下制備的鎳薄膜的磁性能相對無磁場條件下的鎳薄膜有明顯改善，這是由于在磁場條件下鎳薄膜中特殊的磁疇結(jié)構(gòu)所導致的。

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