陳 虎

(中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽(yáng) 621900)

引 言

HR-1抗氫鋼是一種超低碳不銹鋼，與其它鋼材相比，具有更強(qiáng)的抗氫化能力，更耐高溫、耐腐蝕，因此其作為特種材料應(yīng)用廣泛［1-3］。在電真空器件中應(yīng)用HR-1不銹鋼對(duì)表面形貌要求很高，傳統(tǒng)的表面處理方式很難達(dá)到設(shè)計(jì)要求，而電化學(xué)拋光技術(shù)具有能夠有效降低表面粗糙度、拋光效率高及無(wú)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，被廣泛應(yīng)用于HR-1鋼材的表面處理中。電化學(xué)拋光是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，拋光的效果取決于電化學(xué)拋光工藝參數(shù)，如溫度、時(shí)間、電壓及電流等［6-8］。利用電化學(xué)方法研究不銹鋼HR-1在硫酸-磷酸混合電解液中的電化學(xué)拋光行為可以對(duì)HR-1的電化學(xué)拋光過(guò)程有更深入的認(rèn)識(shí)，從而指導(dǎo)實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)選用硫酸-磷酸混合溶液作為電化學(xué)拋光的電解液，其中 V(硫酸)∶V(磷酸)∶V(水)為1∶3∶1，電解液中還含有一定量的明膠。采用CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)量在電化學(xué)拋光過(guò)程中電化學(xué)過(guò)程。線性伏安掃描法的掃描范圍為0.13～2.00V，掃描速率分別為10、20、50mV/s。循環(huán)伏安的掃描速率為10mV/s，掃描范圍為0～2V。交流阻抗采用的擾動(dòng)信號(hào)為5mV，掃描頻率在1Hz～100kHz，測(cè)量電壓分別為 0.13、1.00、1.50V。所用參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，工作電極為HR-1薄片(5mm×5mm×1mm)，HR-1不銹鋼化學(xué)成分如表1。

表1 HR-1不銹鋼化學(xué)成分

HR-1不銹鋼樣品的前處理過(guò)程如下:

砂紙打磨→25℃丙酮超聲清洗→90℃堿液超聲清洗→去離子水沖洗→95%乙醇洗→干燥。

采用EVO50EP掃描電鏡(德國(guó)蔡司)觀察HR-1不銹鋼表面形貌的變化，利用INCA-7060型能譜儀(英國(guó)INCA公司)測(cè)量HR-1不銹鋼表面成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性伏安掃描

圖1 為HR-1不銹鋼在拋光電解液中的陽(yáng)極極化曲線。

圖1 電化學(xué)拋光過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線

由圖1可知，三種不同掃描速率下的陽(yáng)極極化曲線形狀相差無(wú)幾，只是隨著掃描速率的增加，在同一電勢(shì)下陽(yáng)極電流有所增加。這是因?yàn)殡娏髋cv1/2成正比，因此掃描速率越大，陽(yáng)極電流越大。

從掃描速率為50mV/s的陽(yáng)極極化曲線可以看出，從開(kāi)路電壓到A點(diǎn)電流隨著電壓直線上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)金屬按正常的陽(yáng)極溶解規(guī)律進(jìn)行，金屬離子以水化離子形式進(jìn)入電解質(zhì)溶液，能夠很好的吻合法拉第定律。從A點(diǎn)到B點(diǎn)，中間電流有一個(gè)稍微下降的過(guò)程，這可能是由于拋光液中含有的明膠吸附在拋光表面，造成表面電阻增加，從而使得電流下降。BC段，電流密度隨著電壓上升反而下降，說(shuō)明陽(yáng)極表面溶解速度減慢，這主要是陽(yáng)極表面生成的粘性薄膜提高了陽(yáng)極表面的電阻而引起［9］。CD段，陽(yáng)極電流基本上處于平穩(wěn)狀態(tài)，這是鈍化膜形成的電壓區(qū)。在該電壓范圍內(nèi)，陽(yáng)極表面溶解，F(xiàn)e離子不斷進(jìn)入附近的溶液中。由于Fe離子產(chǎn)生的速率大于向溶液擴(kuò)散的速率，于是在金屬表面和電解液之間形成一層粘稠金屬鹽液體膜，進(jìn)而形成鈍化膜［10］，該段電壓在 0.75V ～ 1.25V，而鈍化膜的形成則是表面能否整平的關(guān)鍵。DE段，電流密度又開(kāi)始上升，這是因?yàn)殡S著電壓的繼續(xù)上升拋光表面產(chǎn)生的固體鈍化膜使金屬表面中結(jié)晶不完整的晶粒優(yōu)先溶解。DE段以后電流急劇上升則是因?yàn)殡S著電壓的過(guò)大，氧氣的析出所致。

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖2 為實(shí)驗(yàn)所得循環(huán)伏安曲線。

圖2 電化學(xué)拋光過(guò)程的循環(huán)伏安曲線

從圖2可知，曲線上存在著四個(gè)氧化峰，A、B、C和D。結(jié)合陽(yáng)極極化曲線，峰A可能為明膠的吸附峰，峰B為黏膜的形成峰，峰C為Fe離子的溶解峰，峰D則為氧氣的析出峰。

對(duì)電化學(xué)拋光來(lái)說(shuō)，當(dāng)電壓低于峰B所在的電勢(shì)時(shí)，由于黏膜沒(méi)有形成，在這些電壓范圍內(nèi)進(jìn)行拋光相當(dāng)于電解金屬Fe，達(dá)不到整平的效果。當(dāng)電壓高于峰D所在的電勢(shì)時(shí)，由于大量氧氣的析出造成拋光面形成大量暗的、粗糙的斑點(diǎn)，從而破壞了原有的表面卻達(dá)不到整平的效果。因此拋光區(qū)域應(yīng)該在峰B與峰C之間的電壓范圍內(nèi)。由陽(yáng)極極化曲線可知，EF段為鈍化膜的形成區(qū)域，按照鈍化膜理論，電化學(xué)拋光的微觀整平效果與鈍化膜有很大的關(guān)系，因此拋光電壓在BE范圍內(nèi)，鈍化膜也未形成，同樣達(dá)不到良好的拋光效果，而EF段則為鈍化膜的形成區(qū)域，在鈍化膜完全形成后進(jìn)行拋光效果最好，因此理想的拋光電壓區(qū)域應(yīng)該在FC段［11］，即電壓在1.25～1.75V 之間。

2.3 交流阻抗譜

圖3 為HR-1不銹鋼試片在不同電壓下的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖3 電化學(xué)拋光的交流阻抗譜

由圖3可知在開(kāi)路電壓下，電化學(xué)拋光過(guò)程的交流阻抗譜為一個(gè)半圓，沒(méi)有低頻區(qū)的直線部分，說(shuō)明其電化學(xué)步驟為控制步驟的過(guò)程。利用阻抗譜擬合軟件采用圖4所示等效電路R(RC)進(jìn)行擬合。

圖4 0.13V(開(kāi)路電壓)的等效電路

通過(guò)軟件擬合得知 R1=7.691Ω，R2=20.870Ω，C=2.808μF。結(jié)合電化學(xué)拋光過(guò)程可以認(rèn)為R1為電極間的溶液阻抗，R2為Fe離子溶解時(shí)電荷傳遞阻抗，而C則為電極表面的雙電層電容。當(dāng)測(cè)試電壓為1V和1.5V時(shí)，電化學(xué)拋光的交流阻抗譜與測(cè)試電壓為開(kāi)路電壓時(shí)有了明顯的不同，都表現(xiàn)出了一定的受擴(kuò)散控制的情況。采用如圖5所示R(CR)Q的等效電路進(jìn)行擬合。

表2 1.0V、1.5V各電化學(xué)元件擬合值表

圖 5 1.0V、1.5V 的等效電路

兩個(gè)不同電壓下擬合所得各個(gè)電化學(xué)元件的值如表2。

如表2所示，在兩個(gè)不同電壓下擬合得到的各元器件的數(shù)值有所不同，其中R1的值相差無(wú)幾，這是因?yàn)镽1代表體系溶液間的歐姆阻抗，因?yàn)闇y(cè)試的同一溶液，因此兩者相差很小。而R2和C的值相去甚遠(yuǎn)，這可能與在不同的電壓下，電極微觀體系有所改變所致。

由圖3可知，在高頻區(qū)有一段容抗弧，參考陽(yáng)極極化曲線，1.0V和1.5V分別對(duì)應(yīng)著鈍化膜的形成區(qū)域和表面結(jié)晶不完整區(qū)域的溶解區(qū)。因此表2兩個(gè)電壓下所得擬合結(jié)果的差別在于，當(dāng)電壓為1.0V時(shí)，鈍化膜形成不夠完整，因此相對(duì)1.5V時(shí)，鈍化膜電容C較小。在1.5V時(shí)，形成了完整的鈍化膜，電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電荷需要穿透鈍化膜，因此傳荷電阻相對(duì)較大。開(kāi)路電壓下，無(wú)明顯的擴(kuò)散控制區(qū)，說(shuō)明此時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率較低，溶解的Fe3+量較少，很容易擴(kuò)散到溶液內(nèi)部，而不會(huì)在電極表面堆積。

雙層電容C或多或少都會(huì)偏離理想的電容，偏離程度一般用表2中的Q常相位元件進(jìn)行描述，其中Y、n為 Q的兩個(gè)參數(shù)，Y總?cè)≌?，單位為Ω?·m－2·s－n，而 n 為無(wú)量綱的指數(shù)，取值范圍在0～1之間，當(dāng)n數(shù)值在0.5～1.0之間時(shí)，說(shuō)明Q的性質(zhì)更接近于電容，而當(dāng)n數(shù)值在0～0.5之間時(shí)，其性質(zhì)更接近于電阻。由表2可知，在不同電壓下，n值相差不大，這說(shuō)明體系中雙層電容的性質(zhì)并沒(méi)有發(fā)生改變。

2.4 掃描電鏡測(cè)試

將做電化學(xué)測(cè)試前后的樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測(cè)試，考察電化學(xué)測(cè)試對(duì)樣品表面狀態(tài)的影響，所得結(jié)果如圖6。

圖6 電極電化學(xué)測(cè)試前后SEM照片

如圖6所示，電化學(xué)測(cè)試后的電極表面有很多明顯的明暗相間的斑點(diǎn)，這可能是由于在做線性伏安掃描測(cè)試的后期，電極加載了過(guò)高的電壓，電極強(qiáng)烈的析氧產(chǎn)生的氣泡吸附在電極表面，從而造成電極表面不規(guī)則的溶解。隨后通過(guò)能譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)電化學(xué)測(cè)試后電極表面含有一定量的氧元素，如圖7所示，因?yàn)殁g化膜中含有一定量的氧元素，這從側(cè)面證明了鈍化膜的存在。

圖7 電極電化學(xué)測(cè)試前后能譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)HR-1不銹鋼在硫酸-磷酸溶液中的電化學(xué)拋光過(guò)程進(jìn)行研究，利用線性伏安測(cè)試獲得了電化學(xué)拋光的陽(yáng)極極化曲線。發(fā)現(xiàn)所得陽(yáng)極極化曲線與理論上的陽(yáng)極極化曲線基本吻合，得到了基本的拋光電壓為0.13～2.00V。利用循環(huán)伏安測(cè)試，驗(yàn)證了明膠吸附過(guò)程的存在，并結(jié)合陽(yáng)極極化曲線獲得了最佳的拋光電壓為1.25～1.75V。利用交流阻抗測(cè)試分析了在不同電壓下代表各電化學(xué)過(guò)程的電化學(xué)元件數(shù)值的變化，進(jìn)而結(jié)合SEM測(cè)試驗(yàn)證了鈍化膜的存在。

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