黃 茜，黃 惠，郭忠誠，2

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093;2.昆明理工恒達科技有限公司，云南昆明 650106)

引 言

銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電和很高的表面活性被應(yīng)用于電子陶瓷材料、電子漿料及化工催化劑等材料的制備［1］。對于電子漿料方面，在選擇銀粉時，要考慮銀粉的松裝密度、比表面積和抗腐蝕等性能，但這些性能都依賴銀粉的粒度和形貌［2］。傳統(tǒng)厚膜銀漿中銀粉的粒度一般要求在微米級以上，但太陽能電池正極柵線非常窄，對銀粉性能要求更苛刻。若銀粉粒度太大，印刷時不能完全通過絲網(wǎng)，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，從而影響導(dǎo)電性;若銀粉粒度過小，會降低銀漿中的銀含量。目前主要集中研究納米銀粉［3-6］，發(fā)現(xiàn)納米銀粉用于太陽能電池漿料中燒結(jié)膜的方阻通常比亞微米或微米銀粉大，因此獲得微米或者亞微米的高分散球狀銀粉，對于提高太陽能電池用銀漿的性能具有重要意義。

在亞微米級球狀粉體表面鍍銀可節(jié)約銀用量，而表面包覆比較完整的粉體，可在一定情況下代替銀粉降低使用成本，而鍍銀后的復(fù)合粉體也有著純銀粉無法比擬的復(fù)合性能。近些年隨著表面技術(shù)的發(fā)展，在粉體表面化學(xué)鍍銀方面取得了一定進展［7］。鍍銀常用方法有氣相沉積、電鍍及化學(xué)鍍等方法［8-10］，對于粉體鍍銀氣相沉積操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴，電鍍不適合用于粉體材料，而粉體化學(xué)鍍具有工藝簡單、成本較低等優(yōu)點;同時，由于化學(xué)鍍具有優(yōu)異的均鍍能力，克服了其它成形方法因顆粒幾何形貌造成的包覆層不均的問題及機械混合法混合不均的缺點，是制造復(fù)合粉體材料的有效方法。

1 實驗

1.1 試劑與設(shè)備

主要化學(xué)試劑，氯化亞錫、硝酸銀、葡萄糖、甲醛、酒石酸、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和乙醇，均為分析純;二氧化硅微球(自制)、去離子水(自制)。

主要儀器設(shè)備，HJ-6A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器，101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JA5003電子分析天平，XL30ESEM-TMP型掃描電鏡。

1.2 復(fù)合粉體的制備

復(fù)合粉體制備工藝流程:SiO2制備→敏化(SnCl2·H2O)→離心→水洗→活化(AgNO3)→水洗→烘干備用→化學(xué)鍍銀→離心→水洗→干燥。

SiO2制備:將水、氨水和乙醇按一定比例混合均勻，然后將正硅酸乙酯緩慢加入到混合溶液中，不斷攪拌1h，制備獲得SiO2微球懸浮液，離心洗滌，烘干備用。所獲得的 SiO2微球 d為 500～600nm。

1.3 化學(xué)鍍銀工藝

用硝酸銀、適量氨水以及氫氧化鈉配制銀氨溶液，分別采用葡萄糖、甲醛和酒石酸鉀鈉做還原劑，水、乙醇配制成還原液。還原液中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度為:900mL/L水，100mL/L無水乙醇，0.4mol/L葡萄糖(0.4mol/L甲醛，0.4mol/L酒石酸鉀鈉)和5g/L玻璃纖維。將預(yù)處理后的SiO2微球加入盛有銀氨溶液的燒杯內(nèi)并置于超聲波發(fā)生器中超聲處理10min，將銀氨溶液緩慢滴入含還原劑的燒杯中，機械攪拌30min。鍍覆完成，用水、乙醇洗滌干燥。

2 分析測試

1)SiO2粉體化學(xué)鍍銀，銀的還原率按下式計算。

式中:m實為實驗獲得粉體質(zhì)量，g;m原為初始SiO2粉體質(zhì)量，g;m理為銀完全還原時粉體質(zhì)量，g;η1為銀還原率。

2)鍍銀后的SiO2粉體質(zhì)量增加按下式計算。

式中:m實為實驗獲得粉體質(zhì)量，g;m原為初始SiO2粉體質(zhì)量，g;η2為質(zhì)量增加率，%。

3)導(dǎo)電性測試。

導(dǎo)電性為本實驗重要指標之一，其測試裝置為非金屬圓柱體加入適量復(fù)合粉體P為60N/cm，測定電阻，電阻率計算式為:

式中:R為實驗測得電阻，μΩ;S為圓柱體內(nèi)徑圓面積，m2;h為圓柱體內(nèi)筒高度，m;ρ為電阻率，μΩm。

3 結(jié)果與討論

3.1 敏化劑影響

對于非金屬材料為了增加基體與銀的結(jié)合力，通常對非金屬表面進行敏化處理。敏化處理一般采用SnCl2溶液對粉體表面進行處理。在粉體表面均勻吸附一層Sn2+，并通過活化步驟利用Sn2+還原性將Ag+還原為Ag原子并附著在粉體的表面，形成催化活性中心使銀顆粒逐漸在粉體表面長大成膜。氯化亞錫加入量與粉體活化后質(zhì)量增加率及粉體化學(xué)鍍后電阻關(guān)系如圖1所示。

圖1 ρ(氯化亞錫)對Δm和電阻率的影響

由圖1可知，隨著氯化亞錫質(zhì)量濃度的增加，粉體活化后質(zhì)量率增加，電阻率減小，當氯化亞錫質(zhì)量濃度小于20g/L時，其粉體活化后質(zhì)量增加率和電阻率變化快，當其大于20g/L時，其粉體活化后質(zhì)量增加率和電阻率減小緩慢。這是因為，氯化亞錫質(zhì)量濃度增加時，二氧化硅微球上吸附的Sn2+也增加，但達到20g/L時，其二氧化硅微球吸附的Sn2+接近飽和，活化后產(chǎn)生的活化基點數(shù)量變化不大，所以再增加其質(zhì)量濃度質(zhì)量增加率較小，對鍍層影響不大，電阻率變化也不大。

3.2 活化劑影響

非金屬表面化學(xué)鍍銀過程中，活化處理常用的活化劑為膠體鈀或銀氨溶液，由于氯化鈀成本較高，所以采用相對價廉的銀氨溶液，改變硝酸銀質(zhì)量濃度制備銀氨活化液，硝酸銀對粉體電阻率影響如圖2所示。

圖2 ρ(硝酸銀)對粉體電阻率的影響

從圖2可以看出，在硝酸銀質(zhì)量濃度低時，SiO2的電阻率隨硝酸銀的增加呈直線下降，當其質(zhì)量濃度大于5g/L時，電阻率下降緩慢。引起上面變化的原因是，SiO2微球表面活性點對SiO2微球化學(xué)鍍銀包覆性有著重要影響，活性點越多SiO2微球表面包覆性越好，鍍層越致密，隨之電阻率也越低;當硝酸銀加入時，其Ag+被SiO2吸附立即還原成活性Ag粒子，但隨著敏化Sn2+的消耗完，Ag粒子停止沉積，但其表面有些銀離子被吸附在SiO2上，在光照作用下表面銀離子仍可緩慢被還原形成新的活性點，所以電阻率依然下降，只是下降緩慢。

3.3 還原劑影響

不同還原劑對電阻率影響如表1所示。以酒石酸鉀鈉為還原劑制得的鍍銀SiO2微球電阻率最高，甲醛制得的鍍銀SiO2微球的電阻率較低，而葡萄糖制得的鍍銀SiO2微球電阻率最低。上述差異的原因，由于葡萄糖的還原性較弱，反應(yīng)鍍速相對較慢，因此所得鍍銀復(fù)合粉體的鍍層致密，電阻率也最低;而酒石酸鉀鈉還原性最弱，在相同條件下置換出的銀較少，導(dǎo)致電阻率較高;甲醛還原性較強，反應(yīng)速度較快，因此所得鍍銀SiO2的鍍層較粗糙，其電阻率也較高。其中甲醛由于鍍速過快，鍍層表面質(zhì)量最不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其電阻率差異較大。綜合上述分析，確定采用葡萄糖作為化學(xué)鍍銀的還原劑。

表1 還原劑影響

3.4 硝酸銀濃度影響

改變AgNO3濃度，對二氧化硅微球化學(xué)鍍銀，AgNO3濃度，電阻率及銀還原率關(guān)系如圖3所示。

圖3 c(AgNO3)與電阻率及銀還原率關(guān)系

從圖3可以看出，電阻率隨AgNO3濃度的增加而減小，銀還原率隨 AgNO3的增加而減小;在AgNO3濃度小于0.1mol/L時，電阻率急劇減小，銀還原率減小較緩慢:當AgNO3濃度大于0.1mol/L時，電阻率較小，銀還原率減小較快，同時隨著AgNO3濃度的增加實驗過程中銀鏡現(xiàn)象也隨之增加。其可能原因為AgNO3濃度小于0.1mol/L時，銀的包覆率為影響復(fù)合粉體電阻最主要因素，AgNO3的加入提供了Ag+，在還原劑的作用下，不斷的被還原成Ag粒子，又因為金屬銀本身具有催化活性，當鍍液中的銀鹽濃度增加時，基體銀的沉積數(shù)量將增加，這就增加了鍍層表面活性部分的比例，能夠被表面吸附的粒子增多，使得粉體表面銀包覆更完全，電阻率急劇減小:當 AgNO3濃度達0.1mol/L銀包覆完全;當 AgNO3濃度大于0.1mol/L時，鍍層厚度為影響電阻率主要影響因素，AgNO3提供的Ag+，在還原劑的作用下，被還原成Ag粒子主要參與粉體鍍層生長。另外，隨著AgNO3濃度的增加，吸附在燒杯壁的Ag+數(shù)目增加，隨之產(chǎn)生銀鏡現(xiàn)象消耗還原劑的量增加，而參與化學(xué)鍍銀過程的還原劑隨著主鹽濃度的增加而減少，其還原銀離子的能力減弱，導(dǎo)致化學(xué)鍍銀過程中還原銀的量減小，從而使得銀鍍層生長量較小，電阻率變化較小。因此在相同反應(yīng)時間內(nèi)，隨著AgNO3濃度的增加銀還原率減小顯著。

3.5 表 征

3.5.1 表面形貌分析

對制備的化學(xué)鍍銀前后二氧化硅微球進行掃描電鏡分析(SEM)，圖4(a)為預(yù)處理后的二氧化硅表面形貌，圖4(b)為化學(xué)鍍銀后的二氧化硅微球表面形貌。從圖4可以看出，二氧化硅微化學(xué)鍍銀在確定的工藝條件下包覆性較均勻。

圖4 SiO2微球化學(xué)鍍銀前后的SEM照片

3.5.2 X-射線衍射分析

對二氧化硅微球粉體化學(xué)鍍銀前后進行X-射線衍射分析，圖5為所得的二氧化硅微球粉體化學(xué)鍍銀前后XRD譜圖，圖5中曲線a為化學(xué)鍍銀前XRD譜圖，圖5中曲線b為化學(xué)鍍銀后XRD譜圖。

圖5 SiO2微球化學(xué)鍍銀前后XRD譜圖

由圖5曲線a可知，化學(xué)鍍銀前制備的SiO2微球為非定形結(jié)構(gòu)，由圖5曲線b可知，化學(xué)鍍銀的鍍層結(jié)晶度好表面包覆較完整。

4 結(jié)論

活化液和敏化液中SnCl2·H2O及AgNO3質(zhì)量濃度對二氧化硅電阻率影響非常顯著，為保證較低電阻率，實驗確定選擇敏化液的SnCl2·H2O質(zhì)量濃度為20g/L，活化液的AgNO3質(zhì)量濃度為5g/L。不同還原劑對電阻率影響較大，通過實驗選定葡萄糖作為化學(xué)鍍銀的還原劑，確立了化學(xué)鍍銀硝酸銀濃度為0.1mol/L。

［1］楊輝，楊改.納米銀粉體新法制備及其表征［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42(2):415-418.

［2］鄭婭，甘國友，嚴繼康，等.微米球形銀粉粒徑的優(yōu)化分析［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41(9):1623-1627.

［3］王旭珍，翟培宇，曲江英，等.銀納米粒子的制備及其在光催化中的應(yīng)用［J］.功能材料，2009，40(9):1573-1576.

［4］李芝華，王炎偉，于倩倩.正交設(shè)計優(yōu)化納米銀粉制備的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(2):327-330.

［5］Janardhanan Revathi，Karuppaiah Murugan，Hebalkar，et al.Synthesis and surface chemistry of nano silver particles［J］.Polyhedron，2009，28(12):2522-2530.

［6］樊新，黃可龍，劉素琴，等.化學(xué)還原法制備納米銀粒子及其表征［J］.功能材料，2007，38(6):996-999.

［7］李文良，趙奇金，方政秋.化學(xué)鍍銀在復(fù)合粉體中的應(yīng)用及研究進展［J］.電鍍與精飾，2013，35(6):16-20.

［8］Ebrahimi F，Zhai Q，Kong D.Mechanical properties of Cu/Ag multilayered composites［J］.Material Science and Engineering，1998，25(5)20-32.

［9］Weifu Sun，Guohua Chen，Lilong Zheng.Electroless deposition of silver particles on graphite nanosheets［J］.Scripta Materialia，59(2008):1031-1034.

［10］張德遠，蘭明明，蔡軍.片狀硅藻土表面化學(xué)鍍銀工藝及介電性能［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41(9):1676-1679.