喬金士，宣天鵬

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

引 言

在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，許多重要零部件由于特殊的使用環(huán)境對(duì)其表面性能如耐熱性、抗氧化性、耐磨性及耐腐蝕性等具有較高的要求，而這些性能都取決于金屬表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。傳統(tǒng)的金屬表面改性技術(shù)，如各種噴涂層、滲層等，由于涂層與基體的結(jié)合力差或受飽和溶解度的影響，在某些特定條件下應(yīng)用有所限制。大功率激光器等高能處理裝置的出現(xiàn)，為材料表面改性提供了新的有效手段，但此類工藝較復(fù)雜，熱量轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備成本高，限制了其使用［1］。等離子噴涂技術(shù)是以等離子弧為熱源，在基體材料表面熔覆一層均勻致密、結(jié)合牢固的特殊保護(hù)涂層，實(shí)現(xiàn)涂層與金屬基體的冶金結(jié)合，其本質(zhì)上是一種快速非平衡并且伴有復(fù)雜物理化學(xué)變化的冶金反應(yīng)過程，適合于處理一些既耐沖擊又耐磨耐腐蝕的金屬零件，是一種極有發(fā)展前途的金屬表面改性處理新技術(shù)［2-5］。由于等離子噴涂工藝的粉末利用率最高只有70%左右［6］，本文采用在零件表面預(yù)置合金層，再以等離子束為熱源將涂層粉末熔融制得合金涂層，這樣能減少粉末的飛濺從而提高粉末的利用率。相關(guān)文獻(xiàn)介紹［2，7-8］等離子熔覆Ni基涂層的組織、硬度及其耐磨性研究比較多，本實(shí)驗(yàn)對(duì)涂層的抗高溫氧化性進(jìn)行了分析，在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上選擇Ni60和Ni60+35%WC兩種粉末涂層作為研究對(duì)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

等離子熔覆用基體材料為正火態(tài)的45鋼，尺寸為30mm×7mm×7mm。涂層材料為 Ni60和65%Ni60+35%WC兩種，涂層δ約1.8mm。

1.2 涂層制備

采用松香作為粘結(jié)劑，將涂層均勻的涂在基體表面，經(jīng)低溫烘干后待用。熔覆工藝參數(shù)為:工作I為90A，噴嘴與涂層l為10mm，工作氣體和保護(hù)氣均為Ar，流量分別為100和400L/h，等離子束行進(jìn)v為170mm/min，使用PTA-2000等離子噴焊機(jī)進(jìn)行單道熔覆。將所得涂層制成10mm×7mm×1mm的薄片，實(shí)驗(yàn)用。

1.3 性能檢測(cè)

按GB/T13303-91《鋼的抗氧化性測(cè)定方法》要求，對(duì)試樣進(jìn)行抗氧化性測(cè)定，將試樣在FA2004N型分析天平稱量后放入800℃的SRJX-4-9型箱形電阻爐內(nèi)，氧化t為100h的循環(huán)氧化處理，稱量時(shí)間分別為 1、2、3、5、10、15、30、50、75 和 100h，出爐冷卻后對(duì)試樣進(jìn)行稱量，計(jì)算單位面積的增加質(zhì)量，利用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜表面形貌及成分分析(EDS)，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀對(duì)氧化膜的物相組成進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖1 為氧化動(dòng)力學(xué)曲線。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面顏色越來越深，從曲線走勢(shì)來看，最初的幾小時(shí)內(nèi)，涂層的質(zhì)量增加速度很快，其中Ni60+WC涂層氧化質(zhì)量增加速度更快;10h以后，涂層的氧化質(zhì)量增加依然呈上升趨勢(shì)，但是速度有所減緩，此后Ni60涂層的質(zhì)量增加率稍微高于Ni60+WC涂層，最后趨于平直。氧化初期氧化速度比較快是由于涂層表面存在晶界等缺陷可促進(jìn)氧化物形核，屬于氧化膜的形成期，隨著氧化的進(jìn)行，生成完整的氧化膜后，氧化膜由形成階段進(jìn)入到生長(zhǎng)階段，涂層的氧化速率逐漸減慢［9］;曲線最后趨于平直是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層表面形成了一層完整的氧化膜，阻礙了氧化的進(jìn)一步進(jìn)行。

由圖1(b)可以看出，在氧化初期的10h內(nèi)，兩種涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴(kuò)散所控制，可表示為:

(Sm/q)2=Kp·t

式中:Sm/q為單位面積氧化質(zhì)量增加，g/m2;Kp為拋物線速度常數(shù)，g2/(m4h);t為氧化時(shí)間，h。經(jīng)計(jì)算，Ni60涂層的拋物線速度常數(shù)為3g2/(m4h)，Ni60+WC涂層的拋物線速度常數(shù)為4.5g2/(m4h)。即氧化速率由O的內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)Ni60涂層的氧化速度慢些。

圖1 涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 氧化膜成分與結(jié)構(gòu)

結(jié)合掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌的變化，分別選取氧化5、15、50和100h以及原始涂層的表面形貌。圖2為Ni60涂層的SEM照片及涂層的組織圖，圖3為Ni60+WC涂層的SEM照片及其組織圖。由圖2、圖3中涂層表面形貌的可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化物逐漸增多、長(zhǎng)大，這與圖1(a)中曲線走勢(shì)一致。

圖2 Ni60涂層組織及氧化SEM照片

圖3 Ni60+WC涂層組織及氧化SEM照片

通過對(duì)氧化后涂層表面成分(EDS)測(cè)定，結(jié)果見圖4及表1。Ni60涂層的氧含量略高于 Ni60+WC涂層，與圖1的曲線表現(xiàn)的一致。

圖4 氧化后涂層表面EDS譜圖

表1 涂層氧化膜成分

圖5 為合金涂層的X-射線衍射圖。由圖5可以看出，氧化膜的主要組成為SiO2和 Cr2O3，而且Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還有少量尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4，這與上述所測(cè)得的氧化膜的化學(xué)成分結(jié)果相符合。

圖5 合金涂層氧化膜XRD圖

2.3 討論與分析

2.3.1 合金元素的作用

由于硅和鉻都是形成氧化膜并提高合金抗氧化性元素，且硅與氧的結(jié)合能力要強(qiáng)于鉻與氧的結(jié)合能力。由表1及圖5看出，Ni60涂層的氧化膜含有更多的SiO2。由于SiO2的熔點(diǎn)較低耐熱性差，氧化膜中過多的SiO2對(duì)氧化膜的穩(wěn)定性不利。這些氧化物中擴(kuò)散系數(shù)最小的是SiO2，其次Cr2O3等剛玉型氧化物和尖晶石氧化物NiCr2O4等。α-Fe2O3也是剛玉型氧化物，在氧化膜里并沒有檢測(cè)到α-Fe2O3，是因?yàn)楸M管α-Fe2O3擴(kuò)散系數(shù)較小，但它的分解壓高，在氧化膜最外層是無法形成的，因此，α-Fe2O3不能構(gòu)成保護(hù)性的氧化膜;而Si、Cr等元素與O的親和力非常大，這些元素在相應(yīng)的氧化膜內(nèi)層形成優(yōu)異的保護(hù)性氧化膜;尖晶石型氧化物，由于其離子擴(kuò)散系數(shù)大使其難以形成優(yōu)異的保護(hù)性氧化膜［9］。

難熔金屬在鎳基合金中可能有三種作用。第一種作用是有益的，可以看做是一種氧的獲得者，有利于Cr2O3愈合層的形成;第二種是能降低Cr、Si等的擴(kuò)散率，不利于愈合層的形成;第三種是難熔金屬的氧化物通常是不能保護(hù)的，它們往往具有較低熔點(diǎn)、高蒸汽壓、高擴(kuò)散系數(shù)等特點(diǎn)，因此作為外層氧化物的組成是不希望的。第二和第三種作用有害，故難熔金屬元素的有害影響超過有益影響。W、Mo和V的影響類似，但W的有害影響更大［10］。

2.3.2 涂層組織對(duì)氧化膜形成的影響

鎳基合金氧化膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)與基體合金的微觀結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的Si含量有密切關(guān)系［11］，如上述所說，雖然W會(huì)降低涂層的抗氧化性，但是本實(shí)驗(yàn)中W是以WC顆粒的形式加入涂層的。WC顆粒的加入使得等離子熔覆冷凝時(shí)增加了大量的形核中心，細(xì)化了涂層組織，由圖2顯示的Ni60和Ni60+WC涂層的顯微組織可以看出，Ni60+WC涂層具有更細(xì)化的組織，而且彌散分布著WC顆粒，從而增加了以晶界為核心的短程擴(kuò)散通道，由于Cr3+的擴(kuò)散系數(shù)高出 O2－的擴(kuò)散系數(shù)2～3數(shù)量級(jí)［12-13］，再加上彌散分布的WC顆粒可以為氧化膜提供優(yōu)先形核的位置，Cr2O3膜的生長(zhǎng)主要是通過Cr的外向擴(kuò)散進(jìn)行，Cr在整個(gè)氧化過程中起到了重要作用，表現(xiàn)出了選擇性氧化［14］。因此在氧化開始階段Ni60+WC涂層質(zhì)量增加較快，后來速度減小，是因?yàn)檩^快的形成了以Cr2O3為主的完整氧化膜，在EDS涂層成分檢測(cè)上充分反應(yīng)了出來，Ni60+WC涂層的氧化膜含有更多的Cr。此外，由于WC顆粒的彌散分布，O2－離子的繼續(xù)擴(kuò)散受到更大的阻礙，使涂層進(jìn)一步氧化更難。

此外，Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還含有尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4。由Wagner氧化理論可知氧化物的導(dǎo)電性能標(biāo)志著合金的氧化性能，所以在合金氧化時(shí)如能在合金表面形成絕緣性的氧化膜，氧化會(huì)減慢或中止，若生成尖晶石結(jié)構(gòu)的兩種氧化物為不同的半導(dǎo)體類型，那么這種尖晶石可能是對(duì)絕緣的，即:p型氧化物+n型氧化物相當(dāng)于絕緣體，NiCr2O4屬于電絕緣性尖晶石結(jié)構(gòu)，其對(duì)抗氧化性有利［9，15-16］。雖然氧化膜中的絕緣性尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)合金的抗氧化性有利，但由于其離子擴(kuò)散系數(shù)大，難以獲得優(yōu)異的保護(hù)性氧化膜，因此本實(shí)驗(yàn)中，最佳的保護(hù)性氧化膜應(yīng)該是SiO2和Cr2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化膜。

基于成分和組織兩方面的原因，本實(shí)驗(yàn)中WC顆粒的加入對(duì)涂層的抗氧化性既有有利影響也有不利影響。此外，在氧化的初期，兩種涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴(kuò)散所控制，此時(shí)Ni60涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線更符合拋物線規(guī)律，在這個(gè)過程中其表現(xiàn)出更好的抗氧化性能;在氧化膜形成的后期即以Cr3+的擴(kuò)散為主時(shí)，Ni60+WC涂層由于其組織更為細(xì)密而具有更多的短程擴(kuò)散通道，使得其表面更早的形成完整的保護(hù)膜。綜合來看，WC的添加會(huì)輕微提高Ni60涂層的抗氧化性。

3 結(jié)論

1)涂層氧化膜的主要成分為SiO2和Cr2O3，其中Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還含有少量尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4。

2)在氧化膜形成的初期，兩種涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴(kuò)散所控制，在氧化膜形成的后期以Cr3+的擴(kuò)散為主。

3)涂層的抗氧化性由涂層的成分和組織共同決定，本實(shí)驗(yàn)中WC顆粒的加入對(duì)涂層的抗氧化性既有有利影響也有不利影響，綜合來看，WC的添加使得Ni60涂層的抗氧化性略有提高。

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