丁 婕，聶憶華，陳 龍，李丁玲

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南湘潭 411201)

0 引言

在石油瀝青的微觀結(jié)構(gòu)分析中，紅外吸收光譜是比較突出的方法，尤其是在鑒定石油瀝青的結(jié)構(gòu)方面，更是有效手段。此外，在確定芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)類型、側(cè)鏈長度及數(shù)目等方面也有一定的涉及。本文是利用傅里葉紅外光譜方法對不同老化程度的瀝青進行微觀結(jié)構(gòu)分析，為道路瀝青老化再生機理提供重要理論參考。

1 試驗部分

1.1 瀝青樣品準備

從70#道路瀝青桶中取樣，將瀝青桶加熱使桶中瀝青全部融化成液體狀后倒在盛樣器中，然后將裝有試樣的盛樣器放在恒溫烘箱中，烘箱溫度宜為軟化點溫度以上(取106℃左右)。分別對70#基質(zhì)瀝青進行3大指標測定，測得瀝青的針入度69.1 mm，軟化點55.65℃，延度大于1 500 mm。然后用玻璃棒取樣制成樣品。

利用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對70#道路瀝青分別加熱0、40、85、180、240、300 min 來模擬瀝青不同試件老化時期的老化［1］，分別測得70#道路瀝青的針入度如表1，由圖1可知，重交瀝青的針入度隨老化時間增加而減小。

1.2 紅外光譜試驗

1.2.1 紅外光譜測試儀器及注意事項

賽默飛世爾科技傅立葉紅外光譜儀檢測，其分辨率為 4 cm－1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍4 000～400 cm－1［2］。紅外光譜儀的儀器間和操作間應(yīng)安裝空調(diào)，儀器間的溫度應(yīng)控制在17～27℃ 。對遠紅外光譜測量影響較大，水汽在遠紅外光譜外區(qū)有很多吸收峰，對樣品吸收峰存在很大的干擾，因此在此樣品制作中要用燈光加熱干燥，送至測試儀器中也要有干燥劑。

表1 不同老化時間70#瀝青針入度測試值

圖1 70#瀝青針入度隨老化時間變化曲線

1.2.2 紅外光譜測試的測試方法

取小部分瀝青放在瑪瑙缽中，然后加入溴化鉀(溴化鉀和瀝青比值大約3∶1)，用研棒充分研磨，壓成1 mm左右的圓形的制片，送樣進行樣品掃描和環(huán)境背景掃描，并把樣品掃描扣除環(huán)境背景，得到所需的紅外光譜曲線。

2 機理分析

老化后的基質(zhì)瀝青，常表現(xiàn)為兩種狀態(tài):一種是飽和分和芳香分等輕質(zhì)組分的揮發(fā)所引起的質(zhì)量損失;二主要是氧與羰基、亞砜等化學(xué)官能團結(jié)合實現(xiàn)的。瀝青老化時，酮和羰酸是瀝青中最薄弱部分(或最活躍的部分)，同時芳香族中的苯甲基和脂肪烴側(cè)鏈，容易同氧結(jié)合，使氧存留在酮、亞砜或者其他含氧官能團中，加強瀝青的極性，促進瀝青分子間相互作用，使瀝青的勁度大幅度增加，瀝青勁度的增加幅度與極性官能團之間的相互作用大小、數(shù)量的多少以及非極性官能團對極性官能團的分散能力的大小等因素有關(guān)［3］。

3 紅外光譜試驗結(jié)果

基質(zhì)瀝青的吸氧氧化通過紅外光譜實驗分析可以得到。紅外光譜的波長范圍為0.8～1 000 μm，相應(yīng)的頻率為12 500～10 v，其中 v為波數(shù)，單位cm－1，v=10 000/λ，λ 為波長，單位:μm。由于高分子聚合物其原子基團的振動和分子其余部分結(jié)構(gòu)振動之間的機械耦合及電子耦合均很少，因而可以從小分子或簡單的高分子所獲得的理論或經(jīng)驗的特征頻率數(shù)據(jù)用于高聚物的光譜解析。資料表明，C—H單鍵振動在2 800～3 000 cm－1，非芳香族的C=C雙鍵為 900～1 000 cm－1，羰基的 C=O雙鍵為1 650～1 800 cm－1，酸或酸酐為 1 650 ～1 700 cm－1。酯 為 1 740 ～ 1 750 cm－1，醛 為 1 720 ～1 750 cm－1，酮為1 720 ～1 750 cm－1。芳香環(huán)的波數(shù)則集中在1 600 cm－1左右。

圖2為IR紅外光譜儀測得基質(zhì)瀝青老化前后的FTIR曲線圖，波數(shù)3 420 cm－1處時為羥基—OH的振動;波數(shù)在2 800～3 000 cm－1瀝青的紅外光譜出現(xiàn)較強的吸收峰，2 923 cm－1和 2 852 cm－1吸收峰是環(huán)烷烴和烷烴—C—H—伸縮振動;芳香環(huán)的C—H鍵和C=C鍵在紅外曲線有許多吸收峰;一般取3 030 cm－1的伸縮振動和1 600 ～1 500 cm－1骨架振動吸收，證明芳香環(huán)的存在［5－9］。1 500 ～ 1 480 cm－1和1 610～1 590 cm－1區(qū)的的 2 個吸收峰是鑒別有無芳香環(huán)存在的重要標志，通常1 600 cm－1較弱而1 500 cm－1較強，芳香環(huán)上有取代基時會稍稍影響吸收的位置。由于芳香族的組分含量的轉(zhuǎn)變可以反映瀝青老化的強弱，可用波數(shù)在1 700 cm－1和1 459 cm－1的峰值比值來反映芳香族C=C被氧化，用波數(shù)1 033 cm－1和1 459 cm－1的峰值比值來反映S元素的氧化。

圖2 不同時間老化瀝青紅外光譜吸收曲線

不同老化程度的瀝青的紅外光譜曲線中羰基和亞砜基特征吸收峰峰高(從吸收峰頂端向橫軸引垂直線，垂線與基線的交點到吸收峰頂端的距離為吸收峰的峰高)C=O、C—H、S=O的峰高值見表2所示，各不同老化時間呈現(xiàn)一定的規(guī)律性見圖3，以及對規(guī)律性的曲線擬定見表3。

表2 紅外光譜分析結(jié)果

由于試驗操作的限制，樣品涂膜的厚度有所不同，定量計算時吸收峰強度計算存在誤差，故此采用內(nèi)標法來去除涂膜厚度對吸光度的作用，以飽和C—H彎曲振動吸收峰高作參考來計算羰基和亞砜基的老化后相對含量的變化，即分別用羰基(1 700 cm－1)、亞砜基(1 033 cm－1)吸收峰高與飽和 C—H(1 459 cm－1)吸收峰高之比來表征［4］。

羰基指數(shù)(Cl)和亞礬指數(shù)(Sl)計算式為:

式中:HC=O為羰基吸收峰高;HS=O為亞砜吸收峰高;HC－H為吸收峰高。

圖3 相對指數(shù)曲線圖

表3 瀝青老化后羧酸指數(shù)和亞砜指數(shù)的變化規(guī)律擬合公式表

羰基指數(shù)和亞砜指數(shù)在瀝青羰組分分析的結(jié)果只能大體上反映老化前后各組分變化的情況，由官能團吸收峰的大小可以反映瀝青的老化強度，由圖2可以看出，基質(zhì)瀝青在1 700 cm－1處沒有峰位，而在不同時間老化后逐漸在附近出現(xiàn)吸收峰。說明瀝青老化后羰基含量增加，證明瀝青老化過程中生成了醛、酮、酯或羰酸等含氧組分。另外，瀝青老化后1 033 cm－1附近的亞砜基也逐漸增大，證明了硫元素對瀝青老化過程有重要影響。瀝青老化過程中，官能團與氧結(jié)合形成的羰基、亞砜等極性或兩性基團使瀝青分子間的相互作用增強，從而使瀝青變硬，勁度增大。

4 結(jié)論

1)紅外光譜對于瀝青微觀分析中，可以清楚的得出，瀝青的老化主要體現(xiàn)在苯環(huán)上的C—H鍵氧化，隨著時間的增加氧化程度也逐漸加深。

2)羰基官能團和亞砜基官能團相對含量的表征。羰基的只要存在形式為醛、酮或酯類，羰基和亞砜均是瀝青組成分子吸氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。羰基指數(shù)和亞砜指數(shù)增加幅度越大，則瀝青老化越嚴重。

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