張趙田+劉文+馮志江+戴捷

摘要:為提高環(huán)境監(jiān)測(cè)效率,探索了原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中汞和硒的檢測(cè)方法,并找到了檢測(cè)條件。結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下,汞和硒的檢出限分別為0.05和0.5 μg/L,RSD分別為2.60%和1.79%,加標(biāo)回收率分別為98%~104%和97%~102%。該方法操作簡(jiǎn)便快速、重現(xiàn)性好、靈敏度高,能滿足水中2種元素的測(cè)定要求。

關(guān)鍵詞:原子熒光法;測(cè)定;汞;硒

中圖分類號(hào):X823文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0439-8114(2014)10-2412-03

Determinating Hg and Se in Water with Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Zhao-tian1,LIU Wen2,FENG Zhi-jiang2,DAI Jie2

(1. Yidu Environmental Monitoring Station,Yidu 443300,Hubei,China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023,Hubei,China)

Abstract: A method of simultaneously determining Hg and Se in water was developed for improving the efficiency ofmonitoring environment. The results showed that under the optimal conditions, the detection limit of Hg and Se were 0.05 and 0.5 μg/L, respectively. RSDs were 2.60% and 1.79%. The recoveries of Hg and Se were 98%~104% and 97%~102%, respectively. This method is easy to operate with high sensitivity, good reproducibility for determinating Hg and Se in water.

Key words: atomic fluorescence; determination; water; mercury; seleniumjavascript:;

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21173026);湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013CFA107)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,環(huán)境監(jiān)測(cè)的壓力也越來(lái)越大,特別是地表水和飲用水源的監(jiān)測(cè)任務(wù)的頻次和要求不斷提高。地表水和飲用水源中汞、硒為必測(cè)項(xiàng)目,其測(cè)定方法很多,包括分光光度法[1,2]、冷原子吸收法[3]、原子熒光法[4]等。原子熒光法作為一種痕量分析技術(shù),具有裝置簡(jiǎn)單、操作過(guò)程自動(dòng)化程度高、靈敏度高、受人為因素影響小等優(yōu)點(diǎn)逐漸被推廣應(yīng)用[5,6]。開(kāi)發(fā)原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中汞和硒,并驗(yàn)證該方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,為提高監(jiān)測(cè)工作效率提供參考。

1材料與方法

1.1 儀器

AFS-820型雙光道原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司),汞、硒空心陰極燈。

1.2材料與試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW102906)、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW100105)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸等均為分析純?cè)噭?鹽酸、濃硝酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?所有試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3方法

1.3.1試劑配制HCl溶液(0.6 mol/L):HCl與去離子水按體積比5:95配制;氫氧化鉀溶液(5 g/L):稱取2.5 g氫氧化鉀溶于500 mL去離子水中;硼氫化鉀溶液(20 g/L):稱取10 g硼氫化鉀于500 mL氫氧化鉀溶液中;

硫脲抗壞血酸溶液(50 g/L):稱取10 g硫脲于200 mL去離子水中,低溫加熱使硫脲溶解,放置待水溫接近室溫后,再加入10 g抗壞血酸,溶解,搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.0 mg/L):吸取100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)液10.00 mL于1 000 mL棕色容量瓶中,用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定溶液定容,搖勻;

硒標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(10 mg/L):吸取100 mg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)液10.00 mL于100 mL容量瓶,加10 mL濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純),用去離子水定容,搖勻;

汞硒混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10 μg/L 汞,100 μg/L硒):分別吸取汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液10.00 mL于1 000 mL容量瓶,加50 mL濃鹽酸,用去離子水定容,搖勻。

1.3.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 在6個(gè)50 mL比色管中各加入2.5 mL濃鹽酸和少量去離子水,然后分別加入1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL的汞硒混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,再各加入10 mL的50 g/L硫脲抗壞血酸溶液,用去離子水稀釋至標(biāo)線,搖勻。

1.3.3樣品測(cè)定在50 mL比色管中加入2.5 mL濃鹽酸和10 mL的硫脲抗壞血酸溶液,然后加入一定量水樣,再用去離子水稀釋至標(biāo)線,搖勻,后續(xù)步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2結(jié)果與分析

2.1儀器條件優(yōu)化

不同儀器條件可導(dǎo)致不同檢出信號(hào)。燈電流過(guò)低,靈敏度明顯下降;電流過(guò)高,靈敏度也隨之增大,但燈電流過(guò)高會(huì)縮短燈的壽命[7];負(fù)高壓過(guò)低,靈敏度下降,負(fù)高壓增加,熒光強(qiáng)度增大,但同時(shí)也會(huì)減少光電倍增管壽命。以AFS-820儀器單測(cè)汞和硒的儀器條件參數(shù)為基礎(chǔ),選定燈電流汞為30 mA,硒為80 mA,負(fù)高壓均為270 V。

原子化器高度與原子化率有明顯的關(guān)系,在AFS-820儀器單測(cè)汞和硒的儀器條件參數(shù)中,汞的原子化器的高度為12 mm,硒的原子化器的高度為8 mm,為了滿足同時(shí)測(cè)定汞和硒的需求,選定原子化器高度為10 mm。

載氣流量對(duì)火焰的穩(wěn)定性有較大影響,載氣流量小,靈敏度高,穩(wěn)定性較差;載氣流量大,靈敏度低,穩(wěn)定性好,本試驗(yàn)選定載氣流量400 mL/min。

2.2分析條件優(yōu)化

不同HCl濃度對(duì)分析結(jié)果的影響見(jiàn)圖1。在比較鹽酸濃度對(duì)汞和硒熒光強(qiáng)度的影響時(shí),由圖1可知,在相同條件下,當(dāng)HCl濃度小于0.6 mol/L時(shí),汞和硒的熒光值呈正相關(guān),而HCl濃度大于0.6 mol/L時(shí),汞和硒的熒光值變化不大,故選擇HCl濃度為0.6 mol/L。

2.3硼氫化鉀濃度的選擇

由原子熒光原理可知,測(cè)定時(shí)分別是以單質(zhì)汞和硒的氣態(tài)氫化物定量,即:測(cè)定汞相對(duì)于硒而言,只需少量還原劑[8]。圖2可反映出該現(xiàn)象,即在相同條件下,改變硼氫化鉀濃度,汞的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀濃度增加而減少,而硒的熒光強(qiáng)度在硼氫化鉀濃度為20 g/L時(shí)最大,為了滿足同時(shí)測(cè)定汞和硒,本試驗(yàn)選擇硼氫化鉀的工作濃度為20 g/L。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性和檢出限

按照優(yōu)化條件同時(shí)測(cè)定不同濃度的汞和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液,2種溶液的濃度與熒光強(qiáng)度曲線結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

結(jié)果表明,在優(yōu)化條件下,汞在0.20~2.00 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系,其線性回歸方程為:y=456.572 74x+15.479 80, r=0.999 48;硒在2.00~20.00 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系,其線性回歸方程為:y=52.749 95x+12.547 23,r=0.999 78。

連續(xù)20次重復(fù)測(cè)定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值為方法檢出限。結(jié)果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

將汞標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值范圍內(nèi)。

2.6精密度與回收率分析

對(duì)0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)重復(fù)7次測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,汞和硒測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)液。結(jié)果表明,汞的加標(biāo)回收率為98%~104%,硒的加標(biāo)回收率為97%~102%。

3小結(jié)與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測(cè)定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質(zhì)經(jīng)常影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。為降低雜質(zhì)干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降。本試驗(yàn)采用原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中汞和硒,其靈敏度高,測(cè)定結(jié)果可靠,重現(xiàn)性好,同時(shí)可簡(jiǎn)化工作程序,提高工作效率。

參考文獻(xiàn):

[1] 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[2] 焦鳳菊,高桂琴.鉬藍(lán)分光光度法聯(lián)合測(cè)定鋼鐵中磷砷[J].冶金分析,2009,29(5):73-76.

[3] 王帥,王鵬,汪細(xì)河,等.單光路冷原子吸收法在線測(cè)量氣態(tài)痕量汞的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(8):2262-2265.

[4] 李紅梅,黃輝宇,孫曉明.原子熒光法測(cè)定飲用水中的汞[J]. 精細(xì)化工中間體,2002(5):43-44.

[5] 楊莉麗,李娜,張德強(qiáng),等.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法在我國(guó)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2004,21(1):101-105.

[6] XU Y X, LUO K L. Determination of total selenium in water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(2): 32-36.

[7] SANCHEZ R D, CORNS W T, CHEN B, et al. Atomic fluorescence spectrometry:A suitable detection technique in speciation studies for arsenic, selenium, antimony and mercury[J]. Journal of analytical atomic spectrometry,2010,25:933-946.

[8] ZHANG N, FU N, FANG Z T, et al . Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic, bismuth, tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry,2011,124(3):1185-1188.

連續(xù)20次重復(fù)測(cè)定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值為方法檢出限。結(jié)果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

將汞標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值范圍內(nèi)。

2.6精密度與回收率分析

對(duì)0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)重復(fù)7次測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,汞和硒測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)液。結(jié)果表明,汞的加標(biāo)回收率為98%~104%,硒的加標(biāo)回收率為97%~102%。

3小結(jié)與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測(cè)定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質(zhì)經(jīng)常影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。為降低雜質(zhì)干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降。本試驗(yàn)采用原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中汞和硒,其靈敏度高,測(cè)定結(jié)果可靠,重現(xiàn)性好,同時(shí)可簡(jiǎn)化工作程序,提高工作效率。

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連續(xù)20次重復(fù)測(cè)定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值為方法檢出限。結(jié)果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

將汞標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值范圍內(nèi)。

2.6精密度與回收率分析

對(duì)0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)重復(fù)7次測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,汞和硒測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)液。結(jié)果表明,汞的加標(biāo)回收率為98%~104%,硒的加標(biāo)回收率為97%~102%。

3小結(jié)與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測(cè)定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質(zhì)經(jīng)常影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。為降低雜質(zhì)干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降。本試驗(yàn)采用原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中汞和硒,其靈敏度高,測(cè)定結(jié)果可靠,重現(xiàn)性好,同時(shí)可簡(jiǎn)化工作程序,提高工作效率。

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