曹 東，張曉云，陸 峰，劉建華

（1北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2北京航空材料研究院，北京 100095）

先進復合材料具有高比強度、比剛度和可設計性強、抗腐蝕能力好等特點，在航空航天工業(yè)中得到了廣泛的應用［1，2］。然而，飛行器服役過程中往往要經(jīng)受高溫、低溫、濕熱等復雜的氣候環(huán)境，容易誘發(fā)先進復合材料老化［3，4］。復合材料老化類型包括基體的塑性變化、化學變化、應力狀態(tài)的改變以及纖維和基體界面的分離等［5－7］，導致材料力學性能的下降。

Shyprykevich和Sneha等［8，9］對復合材料在各種環(huán)境下的老化失效行為進行了大量的研究，并探討了在不同條件下的老化機理。Smith等［10］研究控制復合材料力學響應的因素，發(fā)現(xiàn)材料在卸載后發(fā)生永久變形，損傷以微裂紋形式在材料內部分布。但是，這些研究工作很少涉及材料經(jīng)受復雜高低溫、濕熱、輻射等循環(huán)環(huán)境后的性能變化。因此對復合材料在服役環(huán)境中的老化進行研究是十分必要的，只有掌握了復合材料的老化機制，才能對材料的使用壽命進行正確的評估，為飛機的設計、使用、維修提供理論指導。

本工作選取復合材料T300／5405在服役過程中經(jīng)常遭受到的四種老化環(huán)境（低溫、高溫、濕熱環(huán)境以及紫外輻射），對四種老化環(huán)境進行組合形成四種綜合實驗譜。通過掃描電鏡觀察復合材料的微觀形貌，通過稱重法測量材料吸濕量，測量復合材料的彎曲強度、剪切強度和動態(tài)力學性能，通過紅外輻射分析復合材料在老化實驗前后的化學變化，研究復合材料在不同循環(huán)老化方式中的性能變化趨勢。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中所使用的復合材料為單向鋪層的T300／5405，由北京航空材料研究院生產(chǎn)。試樣保持原始的加工狀態(tài)，在試樣的切割過程中使用金剛石砂輪片低速切割，切割表面平整沒有毛刺。試樣表面未作拋光處理，同時試樣的邊緣沒有進行密封處理。進行實驗前的試樣斷面SEM照片見圖1。

圖1 復合材料試樣老化前的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of composite sample before aging

吸濕試樣和彎曲試樣的尺寸是85mm×12.5mm×2mm；剪切試樣的尺寸是20mm×6mm×2mm。

1.2 預處理

將試樣置于70℃的烘箱中進行烘干處理，成為工程干態(tài)，即試樣的脫濕速率穩(wěn)定在每天質量損失不大于0.02%。

預處理后取出部分試樣進行力學性能實驗，得到初始的力學性能。

1.3 實驗方法及條件

每天測量吸濕試樣的質量變化。使用METTLER TOLEDO分析天平：精度0.5mg。吸濕試樣每組5個，通過測量質量的變化可以得到實驗過程的吸濕量，計算方法如下。

式中：Mt為吸濕量（%）；Ww為t時刻試樣的質量（g）；Wd為原始試樣的質量（g）。

在實驗過程中定期取出部分試樣測量彎曲性能和剪切性能。在力學性能實驗采用了Instron力學性能實驗機。剪切強度采用JC／T773－1982標準，彎曲強度采用GB／T3356－1999標準。實驗過程中將試樣從介質中取出后擦拭干凈并立即進行力學性能測試。試樣從取出到力學實驗結束不超過30min。

1.4 循環(huán)老化方式

在循環(huán)老化過程中對試樣選用了不同的老化方式，用以驗證其對性能的影響。

飛機在使用過程中都要經(jīng)過高溫、低溫、紫外輻射和地面?？繒r的濕熱狀態(tài)的影響。在實驗室模擬過程中將高溫設定為飛機在飛行過程中可能經(jīng)受的最高溫130℃；將低溫設定為最低溫－55℃；紫外輻射的輻射強度為0.68W／m2，波長為340nm，連續(xù)照射；?？繒r的濕熱狀態(tài)的加速實驗設定為80℃，85%RH。國內飛機的飛行頻率較低，起降次數(shù)每年平均約90次，因此設定循環(huán)周期為90。

老化方式1：130℃×1h＋（－55℃）×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個老化循環(huán)，并在實驗結束后增加了90h的紫外輻射。

老化方式2：130℃×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個老化循環(huán)，在實驗結束后增加了90h的紫外輻射。

老化方式3：130℃×1h＋紫外×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個循環(huán)。

老化方式4：130℃×1h＋（－55℃）×1h＋紫外×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個循環(huán)。

2 結果和討論

2.1 吸濕情況分析

T300／5405在四種老化方式過程中的吸濕量曲線變化見圖2?？梢钥吹?，吸濕量曲線在迅速達到約0.4%后均處于平臺階段，老化方式1和2的數(shù)據(jù)變化較為平緩，并緩慢增加；而老化方式3和4的數(shù)據(jù)變化較為劇烈，但是也是處于緩慢增加的趨勢。因此可以看出低溫環(huán)境的增加對實驗的整體結果并沒有顯著的影響。比較紫外輻射在循環(huán)中的作用發(fā)現(xiàn)，增加1h的紫外輻射對復合材料的吸濕量并沒有明顯的影響。

2.2 力學性能分析

圖2 T300／5405循環(huán)老化過程的吸濕量變化曲線 （a）老化方式1和2；（b）老化方式3和4Fig.2 The absorption curves of T300／5405in the cycle aging （a）aging mode 1and 2；（b）aging mode 3and 4

圖3 T300／5405在循環(huán)老化過程中力學性能的變化曲線 （a）在老化方式1和2條件下的剪切強度；（b）在老化方式1和2條件下的彎曲強度；（c）在老化方式3和4條件下的剪切強度；（d）在老化方式3和4條件下的彎曲強度Fig.3 The mechanical properties of T300／5405in the cycle aging （a）the shear strength in aging mode 1and 2；（b）the flexural strength in aging mode 1and 2；（c）the shear strength in aging mode 3and 4；（d）the flexural strength in aging mode 3and 4

T300／5405在老化過程中力學性能的變化見圖3。在老化方式1和2中剪切性能的變化在綜合實驗的前20天之內變化較大，其中沒有低溫老化的實驗下降得尤其明顯，達到了將近50%，增加了低溫老化的實驗下降較少，但也基本上下降了近20%，說明低溫在實驗的起始階段對性能的影響較大。實驗進行到2 0天后，剪切性能上升到和初始性能持平的水平，并保持不變，說明長時間的老化對性能的影響不明顯。彎曲性能的變化和剪切性能相反，強度和初始強度相比有所提高，并在整個實驗過程中基本上保持不變，表明這樣的老化對彎曲性能影響不大。老化最后進行了90h的紫外輻射，輻射后剪切和彎曲性能均沒有發(fā)生變化。在老化方式3和4中，力學性能的變化平緩，并沒有出現(xiàn)和老化方式1和2中那樣的劇烈變化，數(shù)值和初始強度基本上持平，復合材料的性能沒有降低。

復合材料的力學性能主要取決于纖維和樹脂基體所承擔的載荷，所以復合材料中纖維和基體之間黏結狀態(tài)十分重要［3］。在單向鋪層的纖維增強復合材料中，其層間和沿著纖維／基體界面處是結合較薄弱的層面。水分在復合材料內部擴散，必然會在樹脂和纖維之間產(chǎn)生內應力，如果內應力足夠大，就是必導致界面脫粘和開裂，材料內部微裂紋的增加無疑又會進一步促進水分子在材料中的擴散和滲透。界面上因為內應力而產(chǎn)生的脫粘和開裂會使復合材料的力學性能下降。而在綜合環(huán)境實驗譜模式下，水分向基體內的擴散并不是連續(xù)的，是不停的處于吸濕、干燥的狀態(tài)中，因此吸濕量要少于單一的濕熱狀態(tài)，而且對力學性能的影響較少。

2.3 紅外分析

紅外光譜是反映物質分子內部振動能級躍遷的特征譜帶。由于高分子材料中不同的化學鍵或官能基團具有不同的振動頻率，因而在紅外光譜中表現(xiàn)出不同頻率特征的吸收峰。紅外光譜圖，其橫坐標表示吸收峰的位置、縱坐標表示透過率。對已知樣品，可通過化學成分的分析來研究材料結構與性能的相互關系。復合材料經(jīng)過不同的綜合老化后，經(jīng)由紅外光譜分析可以確定在老化過程中是否發(fā)生化學變化，產(chǎn)生了新的基團。綜合老化后對試樣進行的紅外分析見圖4。

圖4 T300／5405綜合老化后紅外分析 （a）原始試樣；（b）老化方式1；（c）老化方式2；（d）老化方式3；（e）老化方式4Fig.4 The infrared ray analysis of T300／5405after the cycle aging （a）original composites；（b）aging mode 1；（c）aging mode 2；（d）aging mode 3；（e）aging mode 4

如圖4所示，經(jīng)過老化方式1之后T300／5405的紅外譜圖和原始狀態(tài)相比，各峰值均有較大的增加，其中波數(shù)為3400cm－1的O鍵和2800cm－1的C－O鍵的強度大為增加，而且在550cm－1出現(xiàn)較大的峰值，說明這種老化方式對樹脂基復合材料有一定的影響。而經(jīng)過老化方式2的復合材料的紅外譜圖和原始譜圖相比沒有明顯的變化。對比老化方式1和2的實驗步驟，可以看到兩者之間的主要區(qū)別就在于老化方式1中增加－55℃的低溫過程，這說明在高低溫沖擊過程中復合材料的內部分子鍵發(fā)生了變化。老化方式3和原始譜圖相比各峰值變化較小，尤其是1000cm－1到1800cm－1之間的峰值強度較低，說明苯環(huán)破壞較為嚴重。而老化方式4的紅外譜圖顯示相對于原始試樣其苯環(huán)也遭到了大量的破壞，同時在2000cm－1和2800cm－1出現(xiàn)很大的波峰，說明C－H鍵的大量破壞。老化方式3和4在實驗步驟上的主要區(qū)別是老化方式4中有－55℃的低溫老化過程，這說明高低溫沖擊過程對材料的破壞時十分明顯的。另外老化方式1和2將紫外輻射放在循環(huán)老化之后，連續(xù)進行90h的輻射老化，而老化方式3和4是將紫外輻射老化放在循環(huán)過程中，每次1h，共90個循環(huán)，雖然紫外輻射的時間相同，但是從譜圖上來看，間斷性的循環(huán)紫外輻射對材料的破壞更加明顯一些，這是由濕熱、高溫、低溫的共同破壞造成的。

2.4 動態(tài)力學分析DMA

T300／5405老化方式3和4的DMA分析見圖5。復合材料T300／5405在老化之前的原始Tg是180℃，在經(jīng)過綜合老化之后，其Tg發(fā)生變化。其中老化方式3中的Tg值是172.31℃，老化方式4的Tg值是168.71℃。兩者相對于原始Tg均有所下降，而老化方式4下降得更多，對照紅外譜圖的分析可以看出，老化方式4對材料的破壞更大一些，對材料的物理性能的影響更大。

圖5 T300／5405綜合老化DMA分析 （a）老化方式3；（b）老化方式4Fig.5 DMA of T300／5405after cycle aging （a）aging mode 3；（b）aging mode 4

2.5 SEM分析

圖6所示為T300／5405在經(jīng)過4種老化方式后的SEM照片?？梢钥闯?，在經(jīng)過循環(huán)老化后，在某些纖維的周圍出現(xiàn)裂紋。樹脂基體會吸收水分，而纖維是不吸水的，因此在兩者之間存在明顯的濕膨脹差異，產(chǎn)生內應力。在循環(huán)老化過程中，復合材料不斷經(jīng)受高溫、低溫、濕熱以及紫外輻射的影響，所以復合材料不僅因為吸濕而產(chǎn)生內應力，在高低溫沖擊和紫外輻射的過程中引起樹脂基體內部基團的變化，也會對內應力的大小產(chǎn)生影響。內應力的增加必然導致纖維和樹脂基體的脫粘和開裂，而內部裂紋的增加又會促進水分在復合材料中的擴散。因此這種破壞是一種自加速的惡性循環(huán)［9，11，12］。

圖6 T300／5405在循環(huán)老化過程后的SEM 照片 （a）老化方式1；（b）老化方式2；（c）老化方式3；（d）老化方式4Fig.6 SEM images of T300／5405in the cycle aging （a）aging mode 1；（b）aging mode 2；（c）aging mode 3；（d）aging mode 4

3 結論

（1）四種老化方式的不同對復合材料的吸濕量沒有明顯的影響。

（2）老化方式1和2中低溫對復合材料剪切性能在短時間內影響較大，但是長時間的老化對性能的影響不明顯。循環(huán)老化對彎曲性能影響不大。輻射對剪切和彎曲性能均沒有影響。在老化方式3和4中，力學性能的變化平緩，數(shù)值和初始強度基本上持平，復合材料的性能沒有降低。

（3）在高低溫沖擊過程中復合材料的內部分子鍵發(fā)生了變化。間斷性的循環(huán)紫外輻射對材料的破壞更加明顯一些，這是由濕熱、高溫、低溫的共同破壞造成的。

（4）四種方式中，老化方式4對材料的破壞更大一些，對材料的物理性能的影響最大。

［1］包建文，陳祥寶.發(fā)動機用耐高溫聚酰亞胺樹脂基復合材料的研究進展［J］.航空材料學報，2012，32（6）：1－13.BAO J W，CHEN X B.Advance in high temperature polyimide resin matrix composites for aeroengine［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（6）：1－13.

［2］梁春華，李曉欣.先進材料在戰(zhàn)斗機發(fā)動機上的應用與研究趨勢［J］.航空材料學報，2012，32（6）：32－36.LIANG C H，LI X X.Application and development trend of advanced materials for fighter engine［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（6）：32－36.

［3］HARRIS B.工程復合材料 ［M］.2版.陳祥寶，張寶艷，譯.北京：化學工業(yè)出版社，2004.

［4］鄭錫濤，李野，劉海燕，等.濕熱譜老化對復合材料層壓板強度的影響［J］.航空學報，1998，19（4）：462－465.ZHENG X T，LI Y，LIU H Y，et al.Effects of wet／hot spectrum aging on strength of composite laminates［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，1998，19（4）：462－465.

［5］TANG X D，WHITCOMB J D，LI Y M，et al.Micromechanics modeling of moisture diffusion in woven composites［J］.Composites Science and Technology，2005，65：817－826.

［6］TOUNSI A，AMARA K H，ADDA－BEDIA E A.Analysis of transverse cracking and stiffness loss in cross－ply laminates with hygrothermal conditions［J］.Computational Materials Science，2005，32：167－174.

［7］NAIDU N V S，SINHA P K.Nonlinear finite element analysis of laminated composite shells in hygrothermal environments［J］.Composite Structures，2005，69：387－395.

［8］SHYPRYKEVICH P，WOLTER W.Effects of extreme aircraft storage and flight environments on graphite／epoxy［C］／／Composites for extreme environments.PA：American Society for Testing and Materials，1982.118－134.

［9］SNEHA R P，SCOTT W C.Durability of a graphite／epoxy woven composite under combined hygrothermal conditions［J］.International Journal of Fatigue，2000，22：809－820.

［10］SMITH L V，WEITSMAN Y J.The fatigue of response of polymer composite［J］.Int J Fract，1996，82：31－42.

［11］過梅麗，肇研，謝令.航空航天結構復合材料濕熱老化機理的研究［J］.宇航材料工藝，2002，（4）：51－54.GUO M L，ZHAO Y，XIE L.Study on hydrothermal ageing mechanisms of aerospace structural composites［J］.Aerospace Materials ＆ Technology，2002，（4）：51－54.

［12］PATEL S R，CASE S W.Durability of hydrothermally aged graphite／epoxy woven composite under combined hydrothermal conditions［J］.International Journal of Fatigue，2002，24：1295－1301.