龐海霞， 袁曦明， 何 雄， 李 明， 張 薔， 李桂娟

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)部， 武漢 430068；2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心， 武漢 430074)

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一種新型Cd(Ⅱ)配合物的合成、表征及性質(zhì)研究

龐海霞1，2*， 袁曦明2， 何 雄1， 李 明1， 張 薔1， 李桂娟1

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)部， 武漢 430068；2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心， 武漢 430074)

以吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林和Cd(NO3)2·4H2O為原料，溶劑熱法成功合成出了一個新型Cd(II)配合物[Cd2(L4)4(NO3)4](L4=吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林)，并通過紅外光譜、拉曼光譜、元素分析、X-粉末衍射、單晶X射線衍射對配合物的單晶結(jié)構(gòu)進行了表征. 該配合物屬于單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=22.585(9)?，b=9.636(4)?，c=18.827(8) ?，α=90°，β=125.152(6)°，γ=90°，V=3350(2) ?3， Z=2，Dc=1.628 Mg/m3，F(xiàn)(000)=1 672，μ=0.722 mm-1，R1=0.0488，wR2=0.0967 (I>2σ(I)).室溫固態(tài)熒光測試顯示，配合物在517 nm(λmax) 具有強的熒光吸收.

吡啶類希夫堿； 溶劑熱法； 晶體結(jié)構(gòu); 熒光性質(zhì)

由于鎘(Ⅱ)具有多變的配位數(shù)而使得Cd(Ⅱ)配合物表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)類型[1-2]，并且在催化[3]、發(fā)光[4]和吸附[5]等方面的研究引起人們廣泛關(guān)注[6-8].水熱合成法是配位聚合物合成方法[9-11]中的一種，遵循液體成核模式反應(yīng)機理[12].希夫堿的化學(xué)配位性能良好，在分析化學(xué)[13]、有機催化[14]、配位生物化學(xué)[15-16]、功能材料[17-18]等學(xué)科領(lǐng)域均有重要的研究價值.同時，在分析、生物、臨床、藥理等方面具有廣泛應(yīng)用價值[19-23].盡管部分4-氨基安替比林金屬配合物及其衍生配體的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)已經(jīng)被報道[24-28]，但該類化合物的配位化學(xué)研究仍有很大的空間.

本文以吡啶類希夫堿衍生物吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林為配體，合成出了一種新型Cd(Ⅱ)的配合物[Cd2(L4)4(NO3)4](L4=吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林)，用單晶X射線衍射、X-粉末衍射、紅外光譜、拉曼光譜、元素分析和熒光分析等手段對該配合物進行表征及性質(zhì)研究.晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該金屬配合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

吡啶-4-甲醛(購買于FLUKA公司)其余試劑均為分析純.Bruker公司EQUINOX 55紅外光譜儀(KBr壓片)，攝譜范圍4 000～400 cm-1；Carlo ERBA1106型全自動量有機元素分析儀；日立公司F-4500分光光度計; Bruker公司CCD面探衍射儀；荷蘭X Pert PRO粉晶衍射儀；SENTERRA激光拉曼光譜儀.

1.2配合物的合成1.2.1希夫堿吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)的合成 L4的合成如圖1所示，稱取4-氨基安替比林4.065 g(20 mmol)，溶于160 mL無水乙醇中，磁力攪拌，80℃加熱至回流；再緩慢滴加含1.90 mL (20 mmol)吡啶-4-甲醛的乙醇溶液20 mL；加完后回流5 h，冷卻至室溫，有黃色的針狀晶體析出.

圖1 L4的合成步驟Fig.1 The synthesis route of L4

1.2.2配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的合成 稱取0.078 g (0.25 mmol)Cd(NO3)2·4H2O、0.078 g(0.25 mmol) L4于25 mL高壓釜中，加入無水乙醇4 mL，并滴加0.5 mL二氯甲烷；搖勻后，密封，置于90℃的烘箱中，7 d后黃色小塊狀晶體長出，產(chǎn)率80.2%.元素分析實驗值(理論值)/%: C，49.17(49.20); H，5.06(5.10)；Cd，13.49(13.50); N，16.87(16.80); O，15.42(15.40)．

2結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

取大小為0.23×0.10×0.10 mm3的配合物晶體置于Bruker CCD面探衍射儀上，用石墨單色化的Mo-Kα (λ=0.71073 ?)射線在2.21°≤θ≤26.00°范圍內(nèi)，以Ψ/θ掃描方式于298(2) K收集衍射數(shù)據(jù)， 衍射數(shù)據(jù)用SAINT PUS程序進行數(shù)據(jù)簡化和經(jīng)驗吸收校正.共收集到11 439個衍射點，獨立衍射點3 287個(R(int)=0.049 2)，其中3 287個可觀測點[I> 2σ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子吸收校正.所有計算均用SHELXS-97[29]和SHELXL-97[30]程序，理論加氫，全部非氫原子的坐標和各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂.該配合物的簡要晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2.配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)已經(jīng)保存至劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心(CCDC 913871).

配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞圖分別如圖2和圖3所示，該配合物晶體屬于單斜晶系，其空間群為C2/c，每個晶胞中含有4個配位單元.在該配合物的晶體結(jié)構(gòu)中，每個鎘(Ⅱ)金屬中心采用畸變的八面體結(jié)構(gòu)空間配位構(gòu)型，6個配位原子分別為4個氧原子和2個氮原子，2個氮原子位于頂點處(N4A—Cd1—N4B夾角為159.11 (17))°.每個鎘(Ⅱ)原子采用CdO4N2的六配位環(huán)境，每個鎘(Ⅱ)分別與相鄰配體分子吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)中的羰基氧原子和另2個相鄰配體吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)上吡啶環(huán)的氮原子分別配位，同時還與兩分子硝酸根離子分別發(fā)生單齒配位，其Cd1—N4A、Cd1—N4B以及N4—Cd1A鍵長均為2.264(3) ?，而Cd—O鍵長為2.290(3) ?和2.410(7) ?，這些鍵長與文獻報道相似[31-32].另外配合物還通過C—H…O非典型氫鍵的鍵合作用連接成一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(表3).

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Tab.1 Crystal data and structure refinement for complex

表2 配合物的主要鍵長[?]和鍵角[°]Tab.2 Selected Bond lengths [?] and angles [°] for complex

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: (A) 0.5-x， 0.5-y， 1-z; (B)-0.5+x， 0.5-y，-0.5+z; (C)-x，y， 0.5-z．

圖2 配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The ORTEPT molecular structure of complex [Cd2(L4)4(NO3)4]

圖3 配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的三維空間堆積圖. 其中黑色虛線代表C—H…O氫鍵Fig.3 Part of the crystal packing diagram for the complex in which C—H…O hydrogen bonds were represented by black dashed表3 配位聚合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的氫鍵數(shù)據(jù)Tab.3 Hydrogen-bonding geometry for complex ? or (°)

Donor—H…AcceptorD—HH…AD…AD—H…AC4—H4…O4i0.93002.47003.190(12)135.00C6—H6…N3ii0.93002.62003.518(6)161.00C10—H10C…O3iii0.96002.56003.31(2)134.00C11—H11C…O2ii0.96002.45003.278(19)144.00C12—H12…O10.93002.51003.110(5)122.00

symmetry codes: i=-1/2+x，1/2-y，-1/2+z; ii=-x，1-y，1-z; iii=x，1+y，z．

2.2配合物的粉末X射線衍射分析

配合物粉末X射線衍射圖XRD如圖4所示.從圖4可以看出本實驗得到的晶態(tài)樣品是純度單一化合物，實驗測試得到的X射線衍射圖與通過單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)理論模擬所得數(shù)據(jù)的衍射圖峰位完全一致，其衍射強度差異主要是粉末X射線衍射強度數(shù)據(jù)收集時的樣品晶體取向不同造成.X-射線粉末衍射進一步說明該配合物的單晶結(jié)構(gòu)測試與結(jié)構(gòu)解析的正確性.

(虛線是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模擬所得，實線為實驗所得)圖4 配合物的X-射線粉末衍射譜圖Fig.4 X-ray powder diffraction patterns for the Cd(Ⅱ) complex(the solid lines are generated from the experimental data，and the dashed lined are simulated from the single crystal X-ray data of the complex)

2.3配合物的紅外分析

由圖5可以看出，該配合物在1 610 cm-1和1 593 cm-1處有吸收峰，分別歸屬于配體吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林中υC=O和υC=N鍵的伸縮振動.配合物在1 593 cm-1，1 568 cm-1，1 546 cm-1和1 443 cm-1出現(xiàn)的強吸收峰歸屬于苯環(huán)中υC=C骨架特征峰[33].3 059 cm-1附近處有較弱的吸收峰是配體吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林中的希夫堿結(jié)構(gòu)上υC—H的伸縮振動峰.紅外分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

圖5 Cd(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectra for the Cd(Ⅱ) complex

2.4配合物的拉曼分析

圖6 配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的拉曼光譜圖Fig.6 The Raman spectra for the complex [Cd2(L4)4(NO3)4]

2.5配合物的熒光分析

該配合物的室溫固態(tài)熒光光譜圖如圖7所示.該配合物用300 nm紫外光激發(fā)后，與配體相比，在517 nm處可激發(fā)出強的綠色熒光.熒光發(fā)生紅移，這是由于配體與Cd(Ⅱ)配位后提高了π電子的共扼程度，使π→π*電子移動加強而發(fā)生紅移.配合物中強的綠色熒光發(fā)射主要歸屬為配體吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)到金屬Cd(Ⅱ)的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[34-35].說明此配合物可作為潛在的綠色熒光材料.

圖7 室溫下(λex=300 nm) 配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.7 Solid-state fluorescent emission spectra of the complex [Cd2(L4)4(NO3)4] at room temperature (λex=300 nm)

3結(jié)論

本文選用含功能官能團安替比林基的吡啶類中性希夫堿配體L4為配體與Cd(NO3)2·4H2O在水熱(溶劑熱)條件下合成新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd2(L4)4(NO3)4].用300 nm紫外光照射配合物，發(fā)現(xiàn)該化合物與配體相比，發(fā)生紅移，在517 nm處發(fā)出強的綠色熒光.說明此配合物可作為潛在的綠色熒光材料，并且對4-氨基安替比林衍生物的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究、性質(zhì)研究提供有用信息.

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Synthesis， characterization and properties study of a new cadmium (Ⅱ) complex

PANG Haixia1，2， YUAN Ximing2， HE Xiong1， LI Ming1， ZHANG Qiang1， LI Guijuan1

(1.Department of Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068;2.Engineering Research Center of Nano-Geo Materials of the Ministry of Education，F(xiàn)aculty of Material Science and Chemistry， China University of Geosciences， Wuhan 430074)

A new cadmium (Ⅱ) complex [Cd2(L4)4(NO3)4] (L4=pyridine-4-carboxaldehyde and 4-aminoantipy-rine) has been solvothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis，IR，Raman，XRD，and single-crystal X-ray diffraction.The compound belongs to monoclinic system with space groupC2/cand cell parameter:a=22.585(9)?，b=9.636(4)?，c=18.827(8) ?，α=90°，β=125.152(6)°，γ=90°，V=3350(2) ?3，Z=2，Dc=1.628 Mg/m3，F(xiàn)(000)=1 672，μ=0.722 mm-1，R1=0.048 8，wR2=0.0967 [I> 2σ(I)]. The cadmium (Ⅱ) complex exhibits strong fluorescence absorption at 464 nm( λmax) in the solid state at room temperature．

pyridine class schiff’s base; solvothermal method; crystal structure； fluorescence property

2013-12-28.

國家自然科學(xué)基金項目(51173039); 納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心開放課題項目(CUGNGM201312)和2012年度地方高校第二批國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201210500039)．

1000-1190(2014)04-0538-06

O614.24

A

*E-mail: phx2001253@163.com．