張沛

（蘭州交通大學(xué),甘肅 蘭州 730070）

升華法制備氧化鋅的研究

張沛

（蘭州交通大學(xué),甘肅 蘭州 730070）

采用升華法制備出ZnO晶體，并對其XRD圖譜和拉曼圖譜進(jìn)行了研究分析。測得的XRD圖譜顯示在2角為34.5602°處的(002)面的譜峰尖銳，半高寬為0.1771°，說明ZnO晶體沿c軸擇優(yōu)取向，晶體質(zhì)量良好；拉曼圖譜的特征譜出現(xiàn)在437處，表明晶體的定向生長，表征了ZnO晶體的特征。對晶體的測試和分析表明采用升華法，并且合理地控制參數(shù)，能夠生長出高質(zhì)量的ZnO晶體。

0 引言

ZnO是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅳ族直接帶隙半導(dǎo)體。室溫下禁帶寬度約為3.37eV，與同類半導(dǎo)體GaN、ZnS相比，ZnO具有更高的自由激子結(jié)合能，激子束縛能為60eV，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射[1]。此外，ZnO具有良好的光學(xué)、壓電性能，近些年在太陽能電池、氣體傳感器、納米激光器、半導(dǎo)體發(fā)光和光致熒光等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，ZnO晶體的制備方法主要有水熱法、助溶劑法和氣相法[2](其中氣相法包括物理氣相法和化學(xué)氣相法)。

對于大尺寸ZnO晶體的研究上，日本和美國取得了很大的成就，國內(nèi)對這方面的研究比較少。1997年，Look等[4]以H2為載氣，生長出 50mm×50mm的ZnO單晶。2010年，Santaille等[5]采用PVT/CVT法得到了直徑46mm，厚度8mm的ZnO單晶，這是氣相法得到最大尺寸的ZnO單晶。

升華法生長ZnO晶體的有關(guān)報(bào)道比較少，尤其是對有關(guān)材料生長的一些熱力學(xué)現(xiàn)象和生長過程的分析，而且尋找合適、耐用的坩堝材料仍為升華法生長ZnO晶體的一項(xiàng)研究工作。除此之外，由于升華法生長過程中的溫度的測量是非接觸的，并且生長點(diǎn)的溫度不能直接監(jiān)測，這給材料的生長過程的控制帶來了困難。因此，對各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析是獲得合適ZnO晶體生長條件的重要途徑。同時，要獲得高質(zhì)量的ZnO晶體必須精確控制多種晶體的生長參數(shù)，如：生長溫度，溫度梯度，源與坩堝頂?shù)木嚯x以及生長室的壓力等。

升華法生長ZnO多晶的系統(tǒng)組成為：ZnO源放置在坩堝底部，通過硅鉬棒進(jìn)行加熱和溫度梯度的控制，一般通入氬氣來控制氣壓。坩堝頂?shù)臏囟容^低，ZnO源溫度較高，兩者之間存在一定的溫度梯度。溫度梯度的控制可根據(jù)需要調(diào)節(jié)坩堝的位置。待溫度達(dá)到ZnO粉的升華溫度(1500~1800℃)時，ZnO粉開始升華，由于溫度梯度的存在，ZnO在坩堝頂部凝結(jié)，從而形成晶體[3]。升華法可有效的避免雜質(zhì)對原材料的污染，所生長的晶體具有較好的純度和完整性。相比較其他方法而言具有設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本文采用升華法制備出ZnO多晶體。使用X射線衍射儀和拉曼測量儀對所制晶體進(jìn)行了測量，系統(tǒng)研究了ZnO晶體的結(jié)構(gòu)特性，并報(bào)道了在ZnO晶體生長方面取得的最新進(jìn)展。

1 實(shí)驗(yàn)

升華法生長ZnO晶體的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖,如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)采用真空管式高溫垂直燒結(jié)爐和真空泵，爐管和坩堝均為剛玉 (Al2O3)管，其尺寸分別為Φ80mm×850mm、Φ55mm×90mm，爐管恒溫區(qū)為150mm，原料為高純(純度為99.99%)ZnO粉，載氣為高純(純度為99.99%)氬氣，氣體流量采用高精度氣體流量計(jì)控制。采用硅鉬棒進(jìn)行加熱。

一般來說，晶體生長溫度高有利于氣相化學(xué)計(jì)量比的匹配，以及提高生長界面原子遷移速度，從而避免生長界面的不穩(wěn)定。所以，在生長ZnO晶體時，采用相對較小的溫度梯度和較低的生長速度。有研究表明，晶體的生長速度和氬氣壓力成反比。氬氣壓力增加，會阻礙ZnO分子在生長界面的沉積，導(dǎo)致晶體速度下降；氬氣壓力減小，ZnO分子會在生長界面過度地沉積，導(dǎo)致大量的缺陷產(chǎn)生。根據(jù)生長晶體溫度的不同，載氣的壓力也有一定的范圍[11]。我們將生長溫度控制在1400~1550℃，氬氣的壓力范圍為0.75~1.5×102Pa。

實(shí)驗(yàn)開始前，先用丙酮對坩堝蓋做潔凈處理。加入ZnO粉至坩堝頂?shù)木嚯x為45 mm，將坩堝置于爐管恒溫區(qū)65 mm處，通入氬氣并抽真空以排空管內(nèi)的雜質(zhì)氣體。20min后停止通入氬氣和抽真空，啟動控溫程序，升溫速率為設(shè)置5℃/min，待爐管升溫至1500℃，通入氬氣100 sccm并抽真空，恒溫360 min，壓強(qiáng)控制在1.1×102Pa。恒溫結(jié)束后，緩慢降溫，降溫速率控制在10℃/min，降到300℃時，程序運(yùn)行結(jié)束，通入少量的氬氣，自然降溫至室溫。

2 結(jié)果與討論

圖2是升華法生長的ZnO晶體的示意圖。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，坩堝內(nèi)只剩下很少的ZnO源，說明大部分已經(jīng)生長為晶體，晶體的厚度約為1.2 mm，生長速率約為0.2 mm/h。

圖2 ZnO晶體示意圖

我們對樣品做了XRD分析和拉曼分析。圖3是XRD分析圖譜，表1是通過X’Pert HighScore Plus對衍射圖譜扣除背景，去除Ka2分析得到的參數(shù)。從圖3和表1中的分析結(jié)果可以看出，在2θ角為34.5602°處，圖譜的峰值最大，這是ZnO晶體的特征譜線。從圖中可以看出樣品是沿c軸的(002)方向擇優(yōu)取向生長。ZnO晶體的(002)面的譜線尖銳，半高寬僅為0.1771°，說明晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好。同時在ZnO晶體的 XRD 圖譜上出現(xiàn)了 (100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)面的峰值，這是六方纖鋅礦型ZnO晶體多晶結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。Scherrer[10]通過公式Dm=0.9λ/(βcosθ)計(jì)算出晶體的平均晶粒尺寸。其中，Dm-平均晶粒尺寸；β-衍射峰的半高寬；θ-Bragg角；λ-0.154056nm。

通過計(jì)算可得出在(002)面處的平均晶粒尺寸約為47nm。

ZnO晶體屬于六方晶系，晶面間距由下述公式?jīng)Q定：

式中，d為晶面間距，a、b、c為六方點(diǎn)陣的基矢，即晶格常數(shù)，h、k、l為晶面指數(shù)。

對于(002)ZnO晶體的衍射峰而言h=k=0，l=2。由公式（3-1）可知，c=2d。由表1中的數(shù)據(jù)可以得到d=0.259537 nm，從而得到c=0.519074 nm。

而(100)面所對應(yīng)的d=0.283076nm，算的晶格常數(shù)a=0.326868nm。與實(shí)際值a=0.32533nm和c=0.52073nm有所偏差，這可能是由于晶體與界面接觸處發(fā)生了位錯、層錯等缺陷導(dǎo)致的，或者是ZnO晶體在冷卻過程中，由于晶體生長過程產(chǎn)生的應(yīng)力場會在冷卻過程中誘發(fā)空隙聚集而形成沉積的缺陷[11]。因此，合理地控制冷卻速度也是降低ZnO晶體缺陷的方法之一。

圖3 ZnO晶體的XRD圖譜

在常溫常壓下，處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的ZnO晶體一般為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為C46v(P63mc)。根據(jù)群理論具有C46v空間群結(jié)構(gòu)的材料在布里淵區(qū)中心τ點(diǎn)的光學(xué)聲子模為A1(TO,LO)+2B1+(TO,.O)+2E2。其中，E2和B1由各自的低頻模(low)和高頻模(high)組成，E2為具有拉曼活性的非極性模，B1不具有拉曼活性，A1和E1是極性模，分為橫向(TO)和縱向(LO)光學(xué)模，同時具有紅外和拉曼活性[6]。圖4是ZnO晶體在0~3500cm-1范圍的拉曼圖譜。從圖中可以看到，峰值分 別 位 于 331.7cm-1，437cm-1，581.1cm-1，1152.9cm-1處。圖中437cm-1處的譜峰源于E2(high)振動模，它是ZnO晶格的特征峰，該峰的出現(xiàn)與XRD較強(qiáng)的峰相對應(yīng)，表明ZnO晶格的生長方向是沿c軸的，并且譜峰尖銳，反映了晶體質(zhì)量良好。這與XRD觀察到的結(jié)果是一致的。此外，對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體來說，E2模式對晶體中的應(yīng)力有很強(qiáng)的靈敏性，通過E2處峰位(437cm-1)的變化或峰的展寬可以監(jiān)測到晶體中應(yīng)力的微小變化，且當(dāng)晶體中存在壓縮應(yīng)力時，此處峰位向高頻移動；存在拉伸應(yīng)力時，峰位向低頻處移動[12]，所以研究E2出譜峰的變化情況對研究晶體中的應(yīng)力有著重要的意義。由圖4可以看出，與之前報(bào)道中的標(biāo)準(zhǔn)樣品的圖譜相比，ZnO晶體的A1模式峰的位置(437cm-1）并沒有因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件而發(fā)生變化，這說明我們制備的ZnO晶體的應(yīng)力沒有發(fā)生變化。331.7cm-1出的譜峰源于ZnO內(nèi)的多聲子過程中的散射峰。581.1cm-1處的譜峰源于的A1縱向光學(xué)模(LO)，它是由于氧空缺、鋅填隙或他們的復(fù)合體引起的[7-8]。1152.9cm-1處的譜峰是Ⅱ-Ⅳ族化合物半導(dǎo)體雙聲子模的特征譜[9]。

表1 ZnO晶體的分析參數(shù)

圖4 氧化鋅晶體的拉曼圖譜

3 結(jié)論

采用升華法制備出厚度約為1.2 mm的ZnO晶體，其形態(tài)規(guī)整、結(jié)構(gòu)均勻。通過XRD圖譜和拉曼圖譜研究分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明XRD圖譜和拉曼圖譜均表現(xiàn)出ZnO的特征，并且在XRD圖譜中(002)面和拉曼圖譜的譜峰尖銳，說明升華法制備的ZnO晶體沿c軸擇優(yōu)取向，晶體質(zhì)量良好。對于XRD圖譜中出現(xiàn)的 (100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)面的峰值反應(yīng)了ZnO晶體的六方纖鋅礦型多晶結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算得到了ZnO晶體的平均晶粒大小 Dm=47nm，晶格常數(shù) c=0.519074 nm，a=0.326868 nm；拉曼圖譜中437cm-1處出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)于ZnO晶體XDR較強(qiáng)的譜峰，是ZnO晶體的特征峰。331.7cm-1，581.1cm-1，1152.9cm-1的譜峰分別是ZnO晶體內(nèi)的多聲子模式、A1的縱向光學(xué)模 (LO)、雙聲子模的特征譜。通過以上討論發(fā)現(xiàn)，合理的調(diào)整參數(shù)就能夠通過升華法制備出質(zhì)量良好，晶粒更大的ZnO晶體。

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（責(zé)任編輯：陳 輝）

Characterization of ZnO Prepared by Sublimation Method

ZHANG Pei
(Langzhou Jiaotong University,Lanzhou,Gansu,730070)

This paper adopts sublimation method to prepare ZnO crystal,and analyzes its XRD spectra and Raman spectra.XRD spectra shows that at the (002)side spectral peaks sharp where the 2 angles equals to 34.5602°,and the half high width is 0.1771°,which indicates that ZnO crystal has good crystal quality when choose the direction along C axis.The characteristic spectrum of Raman spectra appears at 437,which indicates the directional growth of crystal and characteristic of ZnO crystal.The test and analysis of crystal indicates that when we control parameters seasonably,using sublimation method could make high quality ZnO crystal.

ZnO crystals;sublimation method;XRD patterns;Raman spectra

TG111

A

123（2014）02-0030-04

2013-10-19

張 沛（1988-），男，江蘇沛縣人，蘭州交通大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，碩士。研究方向：SiC超結(jié)功率開關(guān)二極管的模擬與仿真。

關(guān)建詞：ZnO晶體；升華法；XRD圖譜；拉曼圖譜