孫宏月，桂建舟，寧建梅，王興之，左臣盛，劉 丹，楊 鵬

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001；3.沈陽藥科大學(xué) 制藥工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110016)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型含苯環(huán)酸性離子液體的合成*

孫宏月1,2，桂建舟1,2，寧建梅2，王興之2，左臣盛2，劉 丹1,2，楊 鵬3

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001；3.沈陽藥科大學(xué) 制藥工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110016)

以1H-咪唑-1-乙酸甲酯和間二溴芐為原料，經(jīng)烷基化和離子交換反應(yīng)合成了一種新型的含苯環(huán)酸性離子液體(IL2)。以IL2為母體，與酸進(jìn)行陰離子交換，制備了三種分別含有硫酸根，磷酸根及對(duì)甲苯磺酸根離子的酸性離子液體(IL2a～I(xiàn)L2c),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征。并用TGA研究了IL2a～I(xiàn)L2c的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，IL2a～I(xiàn)L2c的初始分解溫度分別為568.5K,573.5K和570.5K。

酸性離子液體；質(zhì)子酸；合成

酸性離子液體(IL)是一種環(huán)境友好的高效酸，主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)(或有機(jī))陰離子構(gòu)成[1]。IL因具有高密度的反應(yīng)活性位、低揮發(fā)性、結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化過程。IL用于催化過程具有催化活性和選擇性高、產(chǎn)物易分離和催化劑可循環(huán)利用，尤其是對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。因此，環(huán)境友好型IL催化劑的研究受到化學(xué)工作者的熱切關(guān)注。

依據(jù)陽離子的不同,可以將IL分為季銨鹽類、季磷鹽類、咪唑類等，而含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的陽離子IL還未見文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本文以1H-咪唑-1-乙酸甲酯和間二溴芐為原料，經(jīng)烷基化和離子交換反應(yīng)合成了一種新型的含苯環(huán)酸性離子液體(IL2)。以IL2為母體，與酸進(jìn)行陰離子交換，制備了三種分別含有硫酸根，磷酸根及對(duì)甲苯磺酸根離子的酸性離子液體(IL2a～I(xiàn)L2c，Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征。并用TGA研究了IL2a～I(xiàn)L2c的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER 600MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Frontier型傅利葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL III型元素分析儀；Pyris-1型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1．2 合成

(1)咪唑乙酸甲酯的合成

在反應(yīng)瓶中加入溴乙酸20.85g(0.15mol)和甲醇15mL(0.25mol)，攪拌使其混合均勻；滴加3滴～5滴濃硫酸，滴畢，于回流(75℃)反應(yīng)24h(TLC檢測(cè))。減壓蒸除甲醇，用混合溶液[V(水)∶V(氯仿)=1∶1]萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，蒸除氯仿得淡黃色液體溴乙酸甲酯。

在反應(yīng)瓶中加入咪唑6.808g(100mmol)，碳酸鉀15.201g(110mmol)和氯仿50mL，升溫至回流，緩慢滴加溴乙酸甲酯15.297g(100mmol)，滴畢，回流(75℃)反應(yīng)48h(TLC檢測(cè))。抽濾，濾液加入適量硅膠，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑: A=V(氯仿)∶V(甲醇)=9∶1]純化得白色固體咪唑乙酸甲酯，產(chǎn)率66.0%；1H NMRδ: 7.68(s,1H),7.16(s,1H),6.91(s,1H),4.99(s,2H),3.70(s,3H);13C NMRδ: 169.51,138.66,128.58,121.12,52.65,47.50;IRν：3112,2956,1748,1513,1377,860,768cm-1;Anal.calcd for C6H8N2O2: C 51.42,H 5.75,N 19.99,O 22.83;found C 51.40,H 5.71,N 20.01,O 22.88。

(2)IL2的合成

在反應(yīng)瓶中加入間二溴芐3.96g(15mmol)，咪唑乙酸甲酯4.411g(32mmol)和乙腈60mL，攪拌下回流(85℃)反應(yīng)48h(TLC檢測(cè))。加入適量硅膠，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得黃色黏稠物IL1；加入鹽酸50mL(1mol·L-1)，回流(110℃)反應(yīng)48h。減壓蒸除水份，用適量無水乙醇洗滌，干燥得白色粉末IL2，產(chǎn)率95.0% ;1H NMRδ: 9.53(s,2H),7.95(t,J=3.6Hz,2H),7.84(t,J=3.0Hz,2H),7.63(s,1H),7.49～7.45(m,3H),5.58(s,4H),5.25(s,4H);13C NMRδ: 168.59,137.87,136.05,130.32,129.09,128.76,124.75,122.61,52.14,50.41;IRν: 3164,3100,2955,1734,1595,1568,1444,1399,873,750cm-1;Anal.calcd for C18H20N4O4Cl2: C 50.60,H 4.72,N 13.11,O 14.98;found C 50.58,H 4.71,N 13.12,O 15.50。

(3)IL2a～I(xiàn)L2c的合成(以IL2a為例)[7]

在反應(yīng)瓶中加入IL2427mg(1mmol)，濃硫酸336mg(2mmol)和二氯甲烷10mL,攪拌下回流(40℃)反應(yīng)60h。蒸除二氯甲烷，用乙醚洗滌，旋蒸除溶，干燥得IL2a。

以磷酸和對(duì)甲苯磺酸替代濃硫酸，用類似的方法合成了IL2b和IL2c。

IL2a: 黃色黏稠液體，產(chǎn)率98.0%;1H NMRδ: 9.39(d,J=9.0Hz,2H),7.89(d,J=12.6Hz,2H),7.78(d,J=8.4Hz,2H),7.64(s,1H),7.46～7.42(m,3H),5.50(s,4H),5.17(s,4H);13C NMRδ: 168.18,137.92,136.07,130.27,129.16,128.98,124.76,122.60,52.13,50.30;IRν: 3163,3099,2953,1736,1615,1567,1444,1346,873,750cm-1;Anal.calcd for C18H22N4O12S2: C 39.27,H 4.03,N 10.18,O 34.88,S 11.65;found C 39.25,H 4.10,N 10.20,O 34.81,S 11.64。

IL2b: 淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率99.0%;1H NMRδ: 9.44(s,2H),7.87(s,2H),7.78(s,2H),7.60(s,1H),7.44(s,3H),5.54(s,4H),5.17(s,4H);13C NMRδ: 168.71,137.79,136.07,130.26,129.13,128.75,124.68,122.50,52.06,50.64;IRν: 3146,3086,2950,1741,1638,1565,1450,1346,892,787cm-1;Anal.calcd for C18H24N4O12P2: C 39.13,H 4.38,N 10.14,O 34.75;found: C 39.09,H 4.40,N 10.10,O 34.81。

IL2c: 深黃色黏稠液體，產(chǎn)率98.0%;1H NMRδ: 9.41(d,J=12.0Hz,2H),7.87(d,J=12.6Hz,2H),7.79(d,J=7.8Hz，2H),7.62(d,J=6.0Hz,1H),7.53(d,J=7.8Hz,2H),7.43(s,3H),7.14(d,J=8.4Hz,2H),5.51(d,J=5.4Hz,4H),5.17(s,4H),2.27(s,3H);13C NMRδ: 168.58,145.87,138.32,137.99,137.87,136.02,130.30,129.11,128.87,128.61,125.95,124.75,122.75,122.60,52.18,52.13,50.32,50.17,21.26;IRν: 3144,3099,2925,1736,1567,1496,1446,1346,889,750cm-1;Anal.calcd for C32H34N4O10S2: C 55.00,H 4.90,N 8.02,O 22.90,S 9.18;found C 55.07,H 4.93,N 8.07,O 22.88,S 9.15。

2 結(jié)果與討論

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

IL2a～I(xiàn)L2c的TGA曲線見圖1～圖3。由圖1～圖3可見，IL2a～I(xiàn)L2c的熱分解溫度分別為568.5K,573.5K和570.5K，具有較好的熱穩(wěn)定性。

[1] 郭田甜,王志亮,邢攸燕,等.酸性離子液催化劑的制備及特性表征[J].現(xiàn)代化工,2011,6：303

[2] 許建勛.咪唑類離子液體的合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用[D].桂林: 廣西師范大學(xué)，2002

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SynthesisofAromatic-DerivatedAcidIonicLiquids

SUN Hong-yue1,2,GUI Jian-zhou1,2,NING Jian-mei2, WANG Xing-zhi2,ZUO Chen-sheng2,LIU Dan1,2,YANG Peng3

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;3.School of Pharmaceutical Engineering,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110016,China)

acid ionic liquid;brφnsted acid;synthesis

2013-08-30；

2014-08-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (21103077)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201102120，201202123)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-11-1011);天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(13JCYBJC41600)

孫宏月(1987-)，女，漢族，遼寧阜新人，碩士研究生，主要從事離子液體的合成研究。

劉丹，博士，教授，E-mail：danliu_939@hotmail.com;楊鵬，副教授，E-mail: pengyangcn05@hotmail.com

O626.23；O622.7

A

1005-1511(2014)06-0803-04