舒 暢，廖立華，張曉梅

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

芳基偶氮染料的高效合成*

舒 暢1,2，廖立華1,2，張曉梅1

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

以4-硝基苯胺為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)后與2,5-二甲氧基苯胺偶聯(lián)得芳基偶氮中間體2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3)，3與亞硝酸異戊酯(4)重氮化后與N,N-二羥乙基苯胺(5)偶聯(lián)合成了芳基二偶氮染料(6)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征?？疾炝舜呋瘎┤纫宜岷?用量及反應(yīng)溫度對(duì)6收率的影響。較優(yōu)的反應(yīng)條件為：以乙醇為溶劑，三氯乙酸為催化劑，三氯乙酸30mmol,330mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反應(yīng)6h，收率72%。

偶氮染料；合成;工藝改進(jìn)

芳基偶氮染料是分子結(jié)構(gòu)中含有N=N雙鍵的有機(jī)分子。由于π鍵的離域作用，芳基偶氮染料往往可以呈現(xiàn)出鮮艷的顏色。正是由于其獨(dú)特的顏色特性及化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)中多被用作布料和服裝的染色劑，酸堿反應(yīng)的指示劑,光學(xué)材料的光敏劑以及細(xì)胞染色劑[1-3]。

目前，芳基雙偶氮染料的合成方法主要有：芳基胺先在酸性條件下形成重氮鹽，再與芳基胺化合物偶聯(lián)形成偶氮化合物；偶氮化合物繼續(xù)重氮化后再次偶聯(lián)構(gòu)建第二個(gè)偶氮鍵。構(gòu)建第一個(gè)偶氮鍵時(shí)收率一般較高，過(guò)濾即可分離出產(chǎn)物。但構(gòu)建第二個(gè)偶氮鍵時(shí)收率往往較低，尤其是需要在芳基雙偶氮分子中引入羥基等活性基團(tuán)時(shí)副反應(yīng)較多，產(chǎn)物需經(jīng)柱層析純化，操作繁瑣，不利于規(guī)模化生產(chǎn)[4-6]。因此，尋找一種高效、后處理簡(jiǎn)單的方法合成芳基偶氮染料具有重要意義。

為此，本文以4-硝基苯胺(1)為原料，經(jīng)重氮化后與2,5-二甲氧基苯胺(2)偶聯(lián)得芳基偶氮中間體2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3)；3與亞硝酸異戊酯(4)經(jīng)重氮化后與N,N-二羥乙基苯胺(5)偶聯(lián)合成了芳基二偶氮染料(6，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。對(duì)構(gòu)建第二個(gè)偶氮鍵的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，即考察了催化劑三氯乙酸和4用量及反應(yīng)溫度對(duì)6收率的影響。較優(yōu)的反應(yīng)條件為：以乙醇為溶劑，三氯乙酸為催化劑，三氯乙酸30mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反應(yīng)6h，收率72%。

6只需依次經(jīng)無(wú)水乙醚打漿，乙醚洗滌和THF重結(jié)晶即可提純。該方法相對(duì)于傳統(tǒng)方法更為簡(jiǎn)單高效，收率更高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker-300MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

所用試劑均為分析純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1．2 合成

(1)3的合成

向三口燒瓶中加入113.81g(100mmol)和1mol·L-1鹽酸500mL，攪拌使其溶解;冷卻至0℃,于1h內(nèi)緩慢滴加NaNO28.25g(150mmol)的水(200mL)溶液，滴畢，于0℃攪拌反應(yīng)1h。滴加215.32g(100mmol)的鹽酸(400mL，1mol·L-1)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)4h。用飽和醋酸鈉溶液調(diào)至pH 10，析出棕色固體，過(guò)濾，濾餅用水洗滌多次至中性，真空干燥得棕色固體328.75g，收率95%；1H NMR(CDCl3)δ：8.41(d,J=8.7Hz,2H),8.03(d,J=8.7Hz,2H),7.29(s,1H),6.57(s,1H),4.93(brs,1H),3.98(s,3H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3)δ: 156.1,151.2,146.7,142.6,138.2,127.5,127.4,121.0,120.8,115.1,112.8,107.6,56.1,55.8。

(2)6的合成

向圓底燒瓶中加入49.07g(30.0mmol)和無(wú)水乙醇100mL，攪拌使其溶解；加入三氯乙酸4.90g(30.0mmol)，冷卻至0℃，緩慢滴加46.1mL(45.0mmol)，滴畢，于0℃反應(yīng)6h。緩慢滴加55.43g的乙醇(50mL)溶液，滴畢，于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。倒入200mL無(wú)水乙醚中，沉淀，過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醚洗滌至濾液為紫色，用THF重結(jié)晶得墨綠色晶體610.68g，收率72%；1H NMRδ：8.39～8.43(m,2H),8.00～8.06(m,2H),7.78(d,J=8.7Hz,2H),7.34～7.42(m,2H),6.88(d,J=8.9Hz,2H),4.89(s,2H),4.03(s,3H),3.99(s,3H),3.60(s,8H)；13C NMRδ：155.7,153.1,151.7,150.3,148.1,146.1,143.4,141.3,125.8,125.1,123.5,111.6,100.6,99.8,58.2,56.4,56.3,53.4。

2 結(jié)果與討論

以乙醇為溶劑，考察了催化劑三氯乙酸和4的用量以及反應(yīng)溫度對(duì)6收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 反應(yīng)條件對(duì)6收率的影響Table 1 Effect of reaction conditions on the yield of 6

*三氯乙酸30.0mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

由表1可見(jiàn)，較優(yōu)的反應(yīng)條件為：以乙醇為溶劑，三氯乙酸30.0mmol，n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反應(yīng)6h，收率72%。

[1] Ho M S,Natansohn A,Rochon P.Azo polymers for reversible optical storage.7.The effect of the size of the photochromic groups[J].Macromolecules,1995,28:6124-6127

[2] 趙瓊,阮班鋒,吳杰穎,等.新型偶氮化合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)[J].合成化學(xué),2009,17(4):450-452

[3] Delaire J A,Nakatani K.Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials[J].Chem Rev,2000,100:1817-1845

[4] Natansohn A,Rochon P.Photoinduced motions in azo-containing polymers[J].Chem Rev，2002,102:4139-4175

[5] Yanlei Yu,M Nakano，T Ikeda.Photoinduced bending and unbending behavior of liquid-crystalline gels and elastomers[J].Pure Appl Chem，2004,76：1479-1497

[6] C Cojocariu，P Rochon.Thermotropic side-chain liquid crystalline copolymers containing both mono-and bisazobenzene mesogens:Synthesis and properties[J].Macromolecules,2005,38:9526-9538.

EfficientSynthesisofArylAzoDye

SHU Chang1,2,LIAO Li-hua1,2,ZHANG Xiao-mei2

(1.Chendu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chendu 610041,China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

An intermediate,2,5-dimethoxy-4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]benzenamine (3),was synthesized by diazotization of 4-nitrobenzenamine and then coupled with 2,5-dimethoxyaniline.The aryl azo dye(6)was synthesized by diazotization of3and then coupled withN,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline.The structure was characterized by1H NMR and13C NMR.The effects of the amount of catalyst and isopropyl nitrite(4)and reaction temperature on the yield of6were investigated.The optimum reaction conditions of synthesizing6at 0℃ for 6h were as follows:3was 30mmol,trichloroacetic acid was 30mmol andn(trichloroacetic acid)∶n(4)=1.0∶1.5,using ethanol as the solvent.The yield of6under the optimum conditions were 72%.

aryl azo dye；synthesis;process improvement

2014-04-08

舒暢(1985-)，男，漢族，湖北黃岡人，博士研究生，主要從事有機(jī)化學(xué)的研究。E-mail：shuchanglenner@163.com

張曉梅，研究員，博士生導(dǎo)師，E-mail：xmzhang@cioc.ac.cn

O626.25；O626.32

A

1005-1511(2014)06-0832-03