王震宇，韓恩厚，劉福春，史洪微,邱再明，郝慶輝

(1.中國科學(xué)院金屬研究所 國家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心, 遼寧 沈陽 110016)(2.大連裕祥科技集團(tuán)有限公司， 遼寧 大連 116033)

1 前 言

海洋環(huán)境是嚴(yán)酷復(fù)雜的重腐蝕環(huán)境，船舶長期處于干濕交替的鹽霧、濕熱、高紫外線的交互腐蝕環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國船舶腐蝕損失約占維修費(fèi)用的50%，因此船舶漆的防護(hù)研究具有重要意義。有機(jī)涂料是海洋環(huán)境中廣泛使用的防腐手段，以環(huán)氧底漆和聚氨酯面漆體系為主。環(huán)氧漆耐鹽霧性較好，但抗紫外線老化性能差。脂肪族聚氨酯類由脂肪族丙烯酸樹脂的羥基與多異氰酸酯組分中的異氰根反應(yīng)而交聯(lián)成膜，不具有苯環(huán)和環(huán)氧等結(jié)構(gòu)，抗紫外線老化性能好，但耐鹽霧性有待提高[1-3]。隨著環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，有毒防污涂料的應(yīng)用受到限制，使用納米粒子提高涂料的綜合性能是國際化趨勢。然而，納米粒子的高表面能使其很難分散和穩(wěn)定，團(tuán)聚的納米粒子不僅不能提高涂料性能，反而會(huì)降低使用壽命。因此，解決納米粒子的分散穩(wěn)定是一個(gè)世界性難題。1999年中國科學(xué)院金屬研究所開始研究納米粒子分散性、穩(wěn)定性和納米濃縮漿制備，并于2006年度獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。納米氧化物濃縮漿的制備技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平，納米材料(氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯和氧化鐵等)濃縮漿的固含量約為國外產(chǎn)品的二倍，粘度低于國外一半以上，穩(wěn)定性提高一倍，貯存期大于一年[4-8]。利用少量納米濃縮漿可明顯提高常規(guī)涂料性能[9-11]。本研究通過在傳統(tǒng)海洋涂料中加入適量的納米二氧化硅濃縮漿和納米氧化鋅濃縮漿，改進(jìn)環(huán)氧漆/聚氨酯漆體系的粘接強(qiáng)度、耐腐蝕、抗老化性和抗污性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 納米復(fù)合涂料制備

采用三步法制備納米二氧化硅濃縮漿和納米氧化鋅濃縮漿。將納米二氧化硅濃縮漿按1%質(zhì)量比加入船舶環(huán)氧底漆中，制得納米復(fù)合環(huán)氧底漆，與沒有添加納米二氧化硅濃縮漿的船舶環(huán)氧底漆進(jìn)行對比試驗(yàn)。將納米氧化鋅濃縮漿按1.2%質(zhì)量比加入船舶聚氨酯面漆中，制得納米復(fù)合聚氨酯面漆，與沒有添加納米氧化鋅濃縮漿的聚氨酯面漆進(jìn)行對比試驗(yàn)。

2.2 性能分析

利用JEM-2000EX 透射電鏡研究納米粒子分散狀態(tài)。利用Perkin-Elemer 2000FT-IR紅外光譜測試納米粒子表面鍵合高分子分散劑4 000～500 cm-1波段的官能團(tuán)。利用VG ESCALAB250 XPS光電子能譜研究防腐漆元素變化和抗氧化老化性能。利用ERICHSEN Picogloss Model 560微機(jī)光澤儀測量涂層的光澤和色差。利用上海中晨表面接觸角測量儀JC2000D2測試涂層的表面接觸角。

2.3 納米復(fù)合環(huán)氧底漆試驗(yàn)

將環(huán)氧底漆和納米復(fù)合環(huán)氧底漆進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，用于鹽霧試驗(yàn)的試板基體為經(jīng)過Sa2.5級噴砂處理的Q235鋼，然后噴涂100 μm環(huán)氧底漆。研究不同含量的納米二氧化硅對環(huán)氧底漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響。

2.4 納米復(fù)合聚氨酯面漆試驗(yàn)

采用人工海洋加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M海洋飛濺區(qū)，試驗(yàn)條件：人工加速老化和冷凝試驗(yàn)72 h，鹽霧測試72 h，-20±2 ℃低溫試驗(yàn)24 h，一個(gè)循環(huán)168 h，共進(jìn)行24個(gè)循環(huán)。氙燈老化試驗(yàn)主要研究海洋大氣區(qū)涂層耐光老化性能。本試驗(yàn)對聚氨酯漆和納米復(fù)合聚氨酯漆進(jìn)行氙燈老化試驗(yàn)和人工海洋加速腐蝕試驗(yàn)，并對比分析老化后涂層的光澤度、XPS光電子能譜元素分析和表面接觸角測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米復(fù)合環(huán)氧底漆研究

3.1.1 納米二氧化硅濃縮漿

對改性后納米二氧化硅進(jìn)行紅外光譜分析(如圖1)。1 050～1 250 cm-1與1 580～1 750 cm-1處的吸收峰是高分子分散劑的酯鍵(-COOR)和羰基(C=O)的紅外特征吸收峰，2 890 cm-1處吸收峰為亞甲基(-CH2)的紅外吸收峰。表明高分子分散劑的羧基(-COOH)已與納米粒子活性表面的羥基鍵合，利用高分子分散劑長碳分子鏈的空間位阻效應(yīng)提高了納米粒子的分散穩(wěn)定性[4-8,12-13]。

圖1 高分子分散劑改性后納米二氧化硅粒子的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of SiO2 nanoparticles modified by polymer dispersing agent

通過三步法制備納米二氧化硅濃縮漿，其粘度小于100 cP，納米二氧化硅固含量為22%。分散后從納米二氧化硅顆粒的粘度曲線(如圖2)可看出，納米二氧化硅濃縮漿具有良好穩(wěn)定性，可加入涂料中進(jìn)行納米改性。

圖2 納米SiO2濃縮漿粘度曲線Fig.2 Viscosity curve of SiO2 nano-concentrates

3.1.2 粘結(jié)強(qiáng)度測試

不同含量納米二氧化硅粒子對環(huán)氧底漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響如圖3所示。普通環(huán)氧船舶底漆的粘結(jié)強(qiáng)度為4.4 MPa，0.5%納米二氧化硅對環(huán)氧漆粘結(jié)強(qiáng)度增加僅0.2 MPa，1.0%納米二氧化硅增加環(huán)氧漆粘結(jié)強(qiáng)度1.2 MPa，達(dá)到5.6 MPa,高于1.0%納米二氧化硅對環(huán)氧漆粘結(jié)強(qiáng)度沒有明顯提高。本測試說明1.0%納米二氧化硅能夠顯著提高環(huán)氧漆的粘結(jié)強(qiáng)度[11]。這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)果一致。

圖3 環(huán)氧漆粘結(jié)強(qiáng)度隨納米二氧化硅粒子含量變化曲線Fig.3 Bonding strength of epoxy coatings with different content of nano-SiO2 particles

3.1.3 鹽霧試驗(yàn)

對比不含納米二氧化硅粒子的環(huán)氧底漆與納米復(fù)合環(huán)氧底漆鹽霧試驗(yàn)后照片發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過1 200 h鹽霧試驗(yàn)后，1.0%納米二氧化硅改性納米復(fù)合環(huán)氧底漆沒有腐蝕跡象(圖4b)，而不含有納米粒子的海洋環(huán)氧底漆在劃痕處發(fā)生嚴(yán)重銹蝕(圖4a)。這說明1%納米二氧化硅明顯提高了海洋環(huán)氧底漆的耐鹽霧腐蝕性能，與在其它涂料中使用納米離子具有類似的功效[15]。

圖4 1 200 h鹽霧試驗(yàn)后環(huán)氧漆(a)和納米復(fù)合環(huán)氧漆(b)照片F(xiàn)ig.4 Pictures of epoxy coating (a) and epoxy nano-coating (b) after 1 200 h salt spray test

3.2 納米復(fù)合聚氨酯漆研究

3.2.1 納米氧化鋅濃縮漿透射電鏡分析

通過透射電鏡觀察，納米氧化鋅的粒徑主要分布在40～100 nm(如圖5)，并且達(dá)到均勻的納米級分散。而均勻分散的納米氧化鋅粒子應(yīng)用于聚氨酯漆中可提高其使用性能[9-11，15]。

圖5 納米氧化鋅粒子分散狀態(tài)的TEM圖Fig.5 TEM picture of ZnO nanoparticles in nano-concentrate

3.2.2 氙燈老化試驗(yàn)(海洋大氣區(qū))

1 000 h氙燈加速老化試驗(yàn)后涂層光澤度變化曲線如圖6所示。不含納米氧化鋅的聚氨酯漆的光澤度降低11.2%，而納米氧化鋅改性聚氨酯漆的光澤度僅降低4.6%，得出1.2%納米氧化鋅可改善聚氨酯漆在海洋大氣區(qū)的耐光老化性能。

圖6 1 000 h氙燈加速老化過程中聚氨酯漆與納米復(fù)合聚氨酯漆光澤度變化曲線Fig.6 Gloss change curves of polyurethane coating and nano-coating after 1 000 h aging of xenon lamp

3.2.3 人工循環(huán)加速老化試驗(yàn)(海洋飛濺區(qū))

海洋人工24個(gè)加速循環(huán)試驗(yàn)后涂層光澤度變化曲線如圖7所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，含有1.2%納米氧化鋅粒子的納米復(fù)合聚氨酯漆的失光率明顯低于不含納米粒子的聚氨酯漆。1.2%均勻分散納米氧化鋅粒子可屏蔽紫外線輻射，提高聚氨酯面漆在海洋飛濺區(qū)抗老化失光和耐腐蝕性[17]。

圖7 海洋人工加速循環(huán)過程中聚氨酯漆與納米復(fù)合聚氨酯漆光澤度變化曲線Fig.7 Gloss change curves of polyurethane coating and nano-coating after ocean accelerated cycle aging test

從海洋人工加速循環(huán)老化試驗(yàn)后涂層照片(圖8)看出，納米聚氨酯面漆表面沒有任何腐蝕破壞現(xiàn)象，而聚氨酯面漆表面僅有輕微腐蝕跡象。

3.2.4 納米復(fù)合涂料XPS元素分析

運(yùn)用XPS光電子能譜分析海洋人工加速循環(huán)試驗(yàn)后涂層表面元素成分(見表1～4)。加速老化試驗(yàn)后，不含納米氧化鋅的聚氨酯漆C/O值由4.23減少到3.38，減少20.1%；含有1.2%納米氧化鋅的納米復(fù)合聚氨酯漆C/O值由4.30減少到3.84，減少10.7%。涂層聚合物基料的C/O值能反應(yīng)出其老化腐蝕的降解程度：C/O值越高，表明面漆抗老化腐蝕能力越強(qiáng)，被氧化降解程度低[18]。因此，納米復(fù)合聚氨酯漆的抗老化腐蝕性能優(yōu)于不含納米氧化鋅的聚氨酯漆。

圖8 海洋人工加速老化試驗(yàn)后環(huán)氧底漆/聚氨酯面漆(a)與納米復(fù)合環(huán)氧底漆/納米復(fù)合聚氨酯面漆(b)照片F(xiàn)ig.8 Pictures of polyurethane coating (a) and polyurethane nano-coating (b) after ocean accelerated cycle aging test

ElementStart BEPeak BEEnd BEPeak area(N)Atom fraction/%C1s292.30282.32278.291.6576.04N1s405.80398.03391.760.136.00O1s537.76534.82528.550.3917.97

表2 人工海洋加速腐蝕試驗(yàn)后不含納米粒子的聚氨酯漆元素組成

表3 人工海洋加速腐蝕試驗(yàn)前納米復(fù)合聚氨酯漆元素組成

表4 人工海洋加速腐蝕試驗(yàn)后納米復(fù)合聚氨酯漆元素組成

3.2.5 納米復(fù)合涂料表面接觸角分析

人工海洋加速老化試驗(yàn)過程中納米復(fù)合聚氨酯漆的表面接觸角變化趨勢如圖9所示。整個(gè)加速老化過程中，納米復(fù)合聚氨酯漆的表面接觸角比普通聚氨酯漆表面接觸角高4°～5°。在第二個(gè)海洋加速老化試驗(yàn)后，沒有納米改性的聚氨酯面漆的表面接觸角降低程度明顯高于納米復(fù)合聚氨酯面漆。以上分析表明納米濃縮漿不僅可增加表面接觸角，而且可減低老化過程對面漆表面接觸角的影響[19]。這說明納米濃縮漿能抵制腐蝕介質(zhì)滲透及降低紫外線對有機(jī)結(jié)構(gòu)的破壞作用。

圖9 人工海洋加速試驗(yàn)中納米復(fù)合聚氨酯漆表面接觸角變化曲線Fig.9 Contact angle of polyurethane coatings during ocean accelerated aging test

4 結(jié) 論

(1)利用穩(wěn)定分散的納米氧化物濃縮漿可提高海洋涂料性能：1.0%納米二氧化硅可提高海洋環(huán)氧底漆耐鹽霧腐蝕和粘結(jié)強(qiáng)度，1.2%納米氧化鋅可提高聚氨酯面漆的抗老化失光、耐腐蝕性能和表面接觸角。

(2)納米復(fù)合環(huán)氧底漆與納米復(fù)合聚氨酯面漆體系應(yīng)用于海洋大氣區(qū)和海洋飛濺區(qū)，可顯著提高耐腐蝕和耐老化性能。

參考文獻(xiàn) References

[1] Schmidt D P, Shaw B A, Sikora E,etal. Corrosion Protection Assessment of Sacrificial Coating Systems as a Function of Exposure Time in a Marine Environment[J].ProgressinOrganicCoatings, 2006, 57(4): 352-364.

[2] Xia Lanting(夏蘭廷).MarineCorrosionandProtectionofMeatalMaterials(金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù))[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2003.

[3] Heyer A, D'Souza F, Leon Morales C F,etal. Ship Ballast Tanks a Review from Microbial Corrosion and Electrochemical Point of View[J].OceanEngineering, 2013, 70: 188-200.

[4] Liu Fuchun (劉福春).TitaniumDioxideNano-CompositeandItsPreparationMethod(一種納米二氧化鈦漿組合物及其制備方法): China, 01128206.1[P]. 2003-04-16.

[5] Liu Fuchun (劉福春).ZincOxideNano-CompositeandItsPreparationMethod(一種納米氧化鋅漿料組合物及其制備方法): China, 01128271.1[P]. 2003-04-23.

[6] Liu Fuchun (劉福春).PolyurethaneNano-CoatingforShipandItsPreparationMethod(船用納米改性聚氨酯涂料及其制備方法): China, 02132731.9[P]. 2003-10-29.

[7] Wang Zhenyu(王震宇), Han Enhou (韓恩厚).ACompositeNano-CoatingwithLowSurfaceTreatmentandItsPreparationMethod(一種低表面處理納米復(fù)合防腐涂料及其制備方法): China, 200810010985.0 [P]. 2011-02-02.

[8] Liu F C, Han E H, Ke W, Fabrication and Characteristics of a Nano-TiO2Concentrated Dispersion[J].JournalofDispersionScienceTechnology, 2010, 31(5): 611-616.

[9] Liu Fuchun(劉福春)，Han Enhou(韓恩厚)，Ke Wei(柯偉). 抗紫外納米TiO2/ZnO復(fù)合丙烯酸酯涂料[J].ChineseJournalofMaterialsResearch(材料研究學(xué)報(bào))，2003(17): 138-144.

[10] Yang L H, Liu F C, Han E H. Effects of P/B on the Properties of Anticorrosive Coatings with Different Particle Size[J].ProgressinOrganicCoatings, 2005,53(2): 91-98.

[11] Wang Z Y, Han E H, Ke W. Influence of Nano-LDHs on Char Formation and Fire-Resistant Properties of Flame-Retardant Coating[J].ProgressInOrganicCoatings, 2005,53(1):29-37.

[12] Yu S L, Zuo X T, Bao R L,etal. Effect of SiO2Nanoparticle Addition on the Characteristics of a New Organic-Inorganic Hybrid Membrane[J].Polymer, 2009, 50(2): 553-559.

[13] Rudolph M, Erler J, Peuker U A. A TGA-FTIR Perspective of Fatty Acid Adsorbed on Magnetite Nanoparticles-Decomposition Steps and Magnetite Reduction[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 2012, 397: 16-23.

[14] May M, Wang H M, Akid R. Effects of the Addition of Inorganic Nanoparticles on the Adhesive Strength of a Hybrid Sol-Gel Epoxy System[J].InternationalJournalofAdhesionandAdhesives, 2010, 30(6): 505-512.

[15] Wang Z Y, Han E H, Liu F C,etal. Fire and Corrosion Resistances of Intumescent Nano-Coating Containing Nano-SiO2in Salt Spray Condition[J].JournalofMaterialsSciences&Technology, 2010, 26 (1): 75-81.

[16] Tang E, Fu C Y, Wang S,etal. Graft Polymerization of Styrene Monomer Initiated by Azobis(4-Cyanovaleric Acid) Anchored on the Surface of ZnO Nanoparticles and Its PVC Composite Film[J].PowderTechnology, 2012, 218: 5-10.

[17] Wang Z Y, Han E H, Liu F C,etal. Ageing Resistance and Corrosion Resistance of Silicone-Epoxy and Polyurethane Topcoats Used in Sea Splash Zone[J].MaterialCorrosion, 2012, 63: 1-8.

[18] Vilani C, Weibel D E, Zamora R R M,etal. Study of the Influence of the Acrylic Acid Plasma Parameters on Silicon and Polyurethane Substrates Using XPS and AFM[J].AppliedSurfaceScience, 2007, 254(1): 131-134.

[19] Pegoretti A, Dorigato A, Brugnara M. Contact Angle Measurements as a Tool to Investigate the Filler-Matrix Interactions in Polyurethane-Clay Nanocomposites from Blocked Prepolymer[J].EuropeanPolymerJournal, 2008, 44(6): 1 662-1 672.