張金萍 鄭冬青 童麗媛 魯 鋼，*

(1.南京博物院，紙質(zhì)文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地，江蘇南京，210016;2.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009)

紙質(zhì)文物隨著時間的流逝和外界環(huán)境的影響，在內(nèi)外因素的共同作用下，都會不同程度地發(fā)生酸化現(xiàn)象，全世界大部分珍貴的圖書正處于酸化的威脅當(dāng)中。美國、德國、法國、英國、加拿大、意大利等一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對酸化圖書的批量脫酸工作進(jìn)行了幾十年的研究與嘗試，主要的脫酸工藝有BookKeeper脫酸工藝、Book saver脫酸工藝、Papersave脫酸工藝、韋托法等［1-6］。而我國的紙張脫酸技術(shù)研究起步較晚，并只限于單頁紙張的脫酸處理［7-9］，對于大規(guī)模的批量脫酸基本上還是空白。南京博物院從1983年開始進(jìn)行了各種嘗試，從二乙基鋅 (DEZ)氣體脫酸到水溶液脫酸［10］，并自行設(shè)計生產(chǎn)了真空微波干燥設(shè)備［11-12］。本實(shí)驗(yàn)即在該設(shè)備的基礎(chǔ)上對整本圖書的脫酸工藝進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

自制脫酸液;已明顯酸化的圖書 (20世紀(jì)80年代凸版紙印刷的出版物，由南京博物院提供)。

DRK 101B電子拉力試驗(yàn)機(jī)、DRK 103B白度顏色測定儀，濟(jì)南德瑞克儀器有限公司;CLEAN pH30酸堿度測試計;ZK-82B真空干燥箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;真空微波干燥設(shè)備，南京博物院自制;JSM-5900掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 物理表征

圖1 整本圖書脫酸專用夾具

圖2 整本圖書真空脫酸浸泡裝置

圖3 整本圖書真空微波干燥設(shè)備

使用酸堿度測試計測定紙張表面pH值，每組測試5個有效值，取其平均值;采用CIE L*a*b*表色系統(tǒng)，使用白度顏色測定儀測定色差變化，根據(jù)計算色差，取10個有效數(shù)據(jù)計算平均值;按照GB/T 450—2002從圖書中取樣，裁剪成18 cm×1.5 cm的規(guī)格，使用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測定紙張的抗張強(qiáng)度，拉伸速度為197 mm/min，每組測試10個以上有效數(shù)據(jù)，取其平均值;使用掃描電子顯微鏡觀察紙張老化前后的纖維形貌。

1.3 整本圖書的脫酸過程

在脫酸工藝流程中，為了降低水溶液脫酸易引發(fā)的紙張褶皺問題，選擇專用夾具，夾力以圖書在夾具中固定不松動即可，見圖1。然后將圖書浸沒在盛滿脫酸液的脫酸浸泡專用設(shè)備中，反復(fù)進(jìn)行抽真空、放氣的操作，真空度控制在－0.1 MPa左右，如圖2所示。浸泡完成后，將圖書放進(jìn)真空微波干燥箱進(jìn)行干燥，以整本圖書中水分含量為監(jiān)控指標(biāo)，當(dāng)水分去除80%時，微波功率減半;當(dāng)水分去除90%時，微波停止，羅茨泵啟動，再干燥60 min即可，見圖3。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空抽放次數(shù)對脫酸效果的影響

由于抽放真空需要勻速緩慢進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中每隔5 min抽放一次，則6次相當(dāng)于浸泡30 min，12次相當(dāng)于浸泡60 min，18次相當(dāng)于浸泡90 min。

2.1.1 真空抽放次數(shù)對滲透效果的影響

表1為不同真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸pH值的影響。由表1可知，采用不同真空抽放次數(shù)，整本圖書脫酸前后pH值有明顯的變化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)圖書首末頁的pH值相對較低，真空抽放18次后首末頁pH值分布梯度分別為5.97～8.10、6.84～7.45，這是因?yàn)槭啄╉撚兴芊鈱忧揖o貼夾具，脫酸液滲透相對較慢，但也基本滿足脫酸效果。另外，整本圖書的pH值分布也會有梯度，越靠近裝訂線pH值越低，這主要與脫酸液的滲透有關(guān)。在一定時間內(nèi)，脫酸液的滲透與書封面的材質(zhì)、書的厚度有很大關(guān)系，可以通過調(diào)整真空抽放次數(shù)來最終達(dá)到脫酸液滲透的均一性的要求。結(jié)果表明，真空抽放12次可基本滿足整本圖書的脫酸要求。

表1 不同真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸pH值的影響

2.1.2 真空抽放次數(shù)對紙張抗張強(qiáng)度的影響

表2為不同真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸前后紙張抗張強(qiáng)度的影響。由表2可知，未經(jīng)脫酸液處理的紙張抗張強(qiáng)度為700 N/m，隨著真空抽放次數(shù)增加，紙張抗張強(qiáng)度先增加后下降，然后趨于穩(wěn)定，說明真空抽放次數(shù)的增加有利于脫酸液的均一滲透，但會損害紙張的強(qiáng)度，所以真空抽放12次即可。

表2 真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸前后紙張抗張強(qiáng)度的影響

2.1.3 真空抽放次數(shù)對紙張白度和色差的影響

表3為不同真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸前后紙張白度和色差的影響。由表3可知，隨著真空抽放次數(shù)的增加，整本圖書的白度下降，色差增加較顯著，所以在滿足整本圖書白度的前提下，真空抽放次數(shù)越少越好。

2.1.4 真空抽放18次后紙張的抗老化性

為了觀察經(jīng)過脫酸處理后的圖書能否長時間保存，將真空抽放18次后的紙張在105℃下熱老化72 h，紙張的pH值以及紙張的白度、色差和抗張強(qiáng)度分別見表4和表5。由表4可知，老化后的紙張仍能保持弱堿性，說明經(jīng)過脫酸處理后紙張能殘留一定的堿性物質(zhì)，可延長紙張壽命。由表5可知，老化后紙張白度和抗張強(qiáng)度均有所增加，這與脫酸處理后的干燥程度有關(guān)。為了保證脫酸處理后整本圖書的平整性，在干燥時會保留一部分水分，所以紙張白度比未處理前的低，色差較大，但經(jīng)過熱老化過程后，多余的水被除掉，紙張色差回落，抗張強(qiáng)度有所增加。

2.1.5 脫酸前后及老化后紙張的SEM圖

紙張的老化主要是因?yàn)槔w維素發(fā)生氧化和水解反應(yīng)。在有氧氣的條件下，纖維素中的羥基極易被氧化成醛基或羧基，氧橋連接減弱，發(fā)生斷裂。另一方面，紙張本身含有酸性物質(zhì) (造紙工藝中帶入)，空氣中也存在SO2、NO2等有害氣體，這些酸性物質(zhì)對纖維素的水解具有催化作用。圖4為脫酸處理前后及熱老化后紙張的SEM圖。由圖4(a)和4(b)可知，未脫酸處理的紙張在105℃加速熱老化后，纖維明顯斷裂，說明高溫能夠大大加快其氧化速度和水解速度。由圖4(a)和4(c)可見，經(jīng)脫酸處理后的紙張纖維明顯增粗且光滑，而且纖維表面有一層包覆膜，能有效隔絕空氣與纖維的接觸從而保護(hù)纖維;纖維之間原有的松散網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)也得到了保持，表明紙張在脫酸處理后仍能保持原有的質(zhì)感。由圖4(b)和4(d)可看出，與未脫酸熱老化紙張相比，脫酸處理后的紙張老化后，纖維沒有明顯斷裂，且排列更有序，與抗張強(qiáng)度的變化相吻合。

表3 不同真空抽放次數(shù)對整本圖書脫酸前后白度及色差的影響

表4 真空抽放18次且紙張熱老化72 h后的pH值

表5 真空抽放18次且紙張熱老化72 h后紙張色差和抗張強(qiáng)度

圖4 脫酸處理前后及熱老化紙張的SEM圖

表6 不同干燥溫度和不同干燥時間對整本圖書的影響

2.2 整本圖書脫酸處理后的干燥方法

圖書作為特殊對象，在處理過程中必須把安全性放在首位，確保干燥過程不能對圖書產(chǎn)生不利影響，既要防止紙張的皺縮和變形，也要防止對紙張纖維的影響，杜絕出現(xiàn)由于高溫使圖書產(chǎn)生焦糊等現(xiàn)象。這里僅探討在800 W下，脫酸前后不同干燥溫度和干燥時間對整本圖書的影響 (見表6)。由表6可知，脫酸后干燥溫度越高，干燥時間越短，干燥后色差(即ΔE*值)越小，但是抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高然后下降的趨勢，這可能是因?yàn)?0℃以前，隨著溫度的升高，紙張纖維中的游離水受熱蒸發(fā)，所以紙張抗張強(qiáng)度得到提高，但溫度太高也會導(dǎo)致結(jié)合水受熱脫去，使得紙張抗張強(qiáng)度下降?？紤]到紙張抗張強(qiáng)度的重要性，在800 W微波功率下，60℃的干燥條件較理想。

3 結(jié)論

為盡量減小脫酸過程中可能對整本圖書產(chǎn)生不利影響，采用專用夾具，在真空度為－0.1 MPa的條件下整本圖書在脫酸液中浸泡60 min，并選擇800 W和60℃的真空微波干燥條件。脫酸處理后圖書的pH值基本滿足了脫酸要求，并通過熱老化進(jìn)一步證明脫酸處理后的圖書有一定的堿殘留，且紙張抗張強(qiáng)度有所提高，可以達(dá)到延長圖書壽命的目的。

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