曹小玲，熊家佳，鄧勝祥, 張航，羅海銀，唐世斌

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410004；2.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410083)

引言

生物質(zhì)能作為一種清潔的可再生能源，逐步引起了全世界的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)熱解是一種高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能[1-5]的新技術(shù)，它是生物質(zhì)氣化和生物質(zhì)燃燒的起始過(guò)程。目前，對(duì)于生物質(zhì)熱解機(jī)理的研究仍處于摸索階段。半纖維素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多變，熱解過(guò)程發(fā)生大量的脫水、化學(xué)鍵的合成與斷裂、小分子化合物聚合等反應(yīng)，不易掌握其整個(gè)熱解過(guò)程，所以相關(guān)的研究與報(bào)道也相對(duì)較少，對(duì)其理化性質(zhì)以及熱解反應(yīng)機(jī)理缺乏深入的研究。[6-9]對(duì)半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行深入研究不僅有助于了解生物質(zhì)的熱解過(guò)程，為生物質(zhì)的熱解技術(shù)提供理論基礎(chǔ)，而且對(duì)生物質(zhì)能的利用以及富含半纖維素的工業(yè)廢棄物的利用在造紙行業(yè)領(lǐng)域具有重要的工程價(jià)值。[10]

研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素的典型?；锬揪厶菬峤夥磻?yīng)后會(huì)得到一種非常重要的產(chǎn)物2-糠醛，而且?guī)缀跛械年P(guān)于木聚糖熱解反應(yīng)的研究中都能發(fā)現(xiàn)2-糠醛的存在。[11]本文以2-糠醛為切入點(diǎn)來(lái)研究半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理。

圖1 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖

1 反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)

半纖維素的二聚體模型物分子4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖，如圖1所示。其中的D-木糖作為半纖維素主鏈的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作為支鏈的代表。將熱解反應(yīng)分為兩個(gè)階段[12-15]來(lái)研究，其中第一階段為二聚體4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二階段為解聚后的兩個(gè)單體分別反應(yīng)生成半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物2-糠醛。

1.1 第一階段二聚體模型化合物的解聚反應(yīng)

4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚如圖2所示。4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖分子和水分子在一定的溫度條件下被激發(fā)，此時(shí)二聚體從中間斷裂，斷裂的部分分別連接上水分子的羥基和氫原子，形成D-木糖分子和4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸分子，這樣整個(gè)二聚體的解聚就完成了，即第一階段的熱解反應(yīng)完成。這個(gè)階段表示兩個(gè)糖基單元的分離，代表半纖維素分子的支鏈從主鏈上脫離，是半纖維素的熱解最開(kāi)始的階段。

圖2 二聚體4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚

1.2 第二階段單體1反應(yīng)生成2-糠醛

在較低溫度時(shí)，木聚糖的熱解反應(yīng)主要發(fā)生在其支鏈上，即糖基單元4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸分解過(guò)程，如圖3所示。甲氧基脫離，羧基發(fā)生脫酰基反應(yīng)，這兩部分形成CH3OH分子和CO2分子。剩下來(lái)的雜環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，脫去水分子再形成一個(gè)新的雜環(huán)分子，從六元環(huán)變成五元環(huán)。五元環(huán)再脫去水分子，形成2-糠醛分子。這是熱解反應(yīng)第二階段低溫時(shí)支鏈上發(fā)生的反應(yīng)，稱(chēng)為第二階段反應(yīng)1。

圖3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸反應(yīng)生成2-糠醛

1.3 第二階段單體2反應(yīng)生成2-糠醛

隨著熱解溫度的升高，熱解反應(yīng)深入進(jìn)行，木聚糖的主鏈發(fā)生解聚反應(yīng)分解為很多糖基單元。糖基單元D-木糖單體發(fā)生分解，通過(guò)一系列反應(yīng)得到各種小分子化合物，其中包括木聚糖熱裂解的典型產(chǎn)物2-糠醛。如圖4所示，雜環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成新的雜環(huán)，從六元環(huán)變成五元環(huán)。新形成的五元環(huán)的支鏈上發(fā)生脫水反應(yīng)形成甲醛基。剩下的部分再脫去兩分子水形成剩下2-糠醛分子。這是熱解反應(yīng)第二階段溫度升高時(shí)主鏈上發(fā)生的反應(yīng)，稱(chēng)為第二階段反應(yīng)2。

圖4 D-木糖反應(yīng)生成2-糠醛

2 計(jì)算方法

密度泛函理論[16](DFT)在考慮電子相關(guān)效應(yīng)的同時(shí),不僅可進(jìn)行大分子體系的計(jì)算,而且計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。對(duì)于比較輕的元素，比如C、H、O和N等，B3LYP/6-31G(d,p)基組就很合適。

為了進(jìn)一步研究半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理和其反應(yīng)路徑，采用Gaussian09程序中的密度泛函理論中的B3LYP /6-31G( d,p)方法，對(duì)半纖維素的模型化合物二聚體4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖在設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑中的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了幾何構(gòu)型的全優(yōu)化，并對(duì)熱力學(xué)量考慮了振動(dòng)零點(diǎn)能(ZPE)校正，然后進(jìn)行頻率計(jì)算，得出各個(gè)構(gòu)想的單點(diǎn)能。采用TS方法來(lái)尋找過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)有惟一的虛頻振動(dòng)頻率。計(jì)算反應(yīng)各駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率，分析每一個(gè)過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。在做頻率計(jì)算時(shí)，加入關(guān)鍵詞temperature=(300K，500K，700K，900K，1100K)等，分別控制熱解反應(yīng)的不同溫度條件，最后用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC方法來(lái)驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的熱解反應(yīng)過(guò)程的正確性，正確銜接過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物，驗(yàn)證前面設(shè)計(jì)的反應(yīng)路徑，從而得到半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理模型。

3 計(jì)算結(jié)果及分析

3.1 第一階段二聚體模型化合物的解聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

按照過(guò)渡狀態(tài)理論，反應(yīng)物與位能面的鞍點(diǎn)(即過(guò)渡態(tài))均處于基態(tài)時(shí)，它們的最低位能差就是活化能。根據(jù)此原理，在對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物及過(guò)渡態(tài)分別進(jìn)行幾何構(gòu)形的優(yōu)化后，再對(duì)它們做頻率計(jì)算，得到了經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正后的總能量E。

表1 第一階段熱解反應(yīng)在不同溫度下的焓變?chǔ)(單位：kJ/mol)

由表1可以看出，熱解反應(yīng)的第一階段是反應(yīng)物R1和R2反應(yīng)先產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS1，然后TS1反應(yīng)生成產(chǎn)物P1及P2。R1和R2反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS1這一步是吸熱反應(yīng)，700K時(shí)吸收的熱量最少，此時(shí)的焓變?yōu)?9kJ/mol。TS1反應(yīng)生成P1和P2這一步是放熱反應(yīng)，300K時(shí)放出的熱量最少，此時(shí)的焓變?yōu)?110kJ/mol。整個(gè)反應(yīng)即熱解反應(yīng)第一階段是放熱反應(yīng)。

對(duì)比5個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變?chǔ)發(fā)現(xiàn)，如表2所示，隨著溫度的升高，反應(yīng)的放熱越來(lái)越多，到700K左右熱解反應(yīng)達(dá)到峰值，溫度再升高，反應(yīng)的放熱反倒減少。700K時(shí)反應(yīng)放熱最多，表示此時(shí)反應(yīng)更容易進(jìn)行，反應(yīng)速率是最大的。

這個(gè)反應(yīng)路徑在不同溫度下的反應(yīng)自由能變?chǔ)均小于0，表明第一階段的熱解反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度的升高，反應(yīng)自由能變?chǔ)呈現(xiàn)波動(dòng)的趨勢(shì)，結(jié)合焓變?chǔ)分析可知，300K時(shí)溫度較低，整個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低反應(yīng)越容易發(fā)生，同時(shí)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也越高。隨著溫度的升高，500K時(shí)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最低。700K時(shí)反應(yīng)放熱最多，表示此時(shí)反應(yīng)更容易進(jìn)行，反應(yīng)速率是最大的，同時(shí)此時(shí)的ΔG也較500K時(shí)小，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較500K時(shí)高。根據(jù)勒夏特列原理，再往后溫度繼續(xù)升高，放熱反應(yīng)會(huì)向逆反應(yīng)的方向進(jìn)行，即反應(yīng)的正反應(yīng)越難進(jìn)行，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低。

表2 第一階段反應(yīng)路徑的動(dòng)力學(xué)變值(單位：kJ/mol)

綜合上述分析可以發(fā)現(xiàn)，700K應(yīng)該是第一階段的熱解反應(yīng)發(fā)生的最佳溫度。

圖5 第一階段反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖

圖5為第一階段熱解反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖。從圖中可以看出，反應(yīng)物R1和R2反應(yīng)先產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS1，然后TS1反應(yīng)生成產(chǎn)物P1及P2。

3.2 第二階段單體1反應(yīng)生成2-糠醛動(dòng)力學(xué)分析

由表3和圖3可以看出，在熱解反應(yīng)第二階段的反應(yīng)1是反應(yīng)物R3反應(yīng)先產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS21，然后TS21反應(yīng)生成中間體IM21和產(chǎn)物P3及P4。R3反應(yīng)生成TS21是吸熱反應(yīng)，不同溫度下焓變相同，都是190kJ/mol，說(shuō)明溫度對(duì)這一步的反應(yīng)影響不大。TS21反應(yīng)生成中間體IM21和產(chǎn)物P3及P4是放熱反應(yīng)，隨著溫度的變化，焓變值略有不同，低溫和高溫時(shí)放熱較多，500K時(shí)放熱最少，此時(shí)的焓變?yōu)?227kJ/mol。接著中間體IM21反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS22，這一步也是吸熱反應(yīng)，1100K時(shí)吸收的熱量最少，此時(shí)的焓變?yōu)?30kJ/mol。過(guò)渡態(tài)TS22反應(yīng)生成中間體IM22和產(chǎn)物P5，這一步是放熱反應(yīng)。中間體IM22反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS23，最后TS23反應(yīng)生成產(chǎn)物P5和P6。IM22反應(yīng)生成TS23是吸熱反應(yīng)，TS23反應(yīng)生成P5和P6是放熱反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)即熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)1是放熱反應(yīng)。

表4給出了熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)1在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。5個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變?chǔ)均小于0，表示這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)放出的熱量呈現(xiàn)波動(dòng)的情況，到500K左右放出的熱量最少。

表3 第二階段熱解反應(yīng)1在不同溫度下的焓變?chǔ)(單位：kJ/mol)

熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)1在不同溫度下的反應(yīng)自由能變?chǔ)均小于0，表示反應(yīng)1可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度逐漸升高，反應(yīng)自由能變?chǔ)逐漸變大，說(shuō)明溫度的升高不利于反應(yīng)1正反應(yīng)的進(jìn)行。溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也逐漸降低。300K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最高，1100K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最低。

綜合上述分析可以發(fā)現(xiàn)，500K左右時(shí)第二階段反應(yīng)1的反應(yīng)速率最大。

表4 第二階段反應(yīng)1在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)變值(單位：kJ/mol)

圖6為第二階段反應(yīng)1的勢(shì)能剖面圖。從圖中可以看出，反應(yīng)物R3先反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS21，然后TS21形成三個(gè)自由基(產(chǎn)物P3、P4和中間體IM21)。中間體再次反應(yīng)，IM21反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS22，然后TS22形成自由基(產(chǎn)物P5和中間體IM22)。中間體IM22生成過(guò)渡態(tài)TS23，然后生成產(chǎn)物P6和P5。

圖6 第二階段反應(yīng)1的勢(shì)能剖面圖

3.3 第二階段單體2反應(yīng)生成2-糠醛動(dòng)力學(xué)分析

由表5和圖4可以看出，熱解反應(yīng)第二階段的反應(yīng)2是反應(yīng)物R4先產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS31，然后TS31反應(yīng)生成中間體IM31。R4反應(yīng)生成TS31是吸熱反應(yīng)，不同溫度下焓變相同，都是170kJ/mol，說(shuō)明溫度對(duì)這一步的反應(yīng)影響不大。TS31反應(yīng)生成中間體IM31是放熱反應(yīng)，隨著溫度的變化，焓變值略有不同，300K時(shí)放熱最多，此時(shí)的焓變?yōu)?160kJ/mol。接著中間體IM31反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS32，這一步也是吸熱反應(yīng)，300K時(shí)吸收的熱量最多，此時(shí)的焓變?yōu)?50kJ/mol。然后過(guò)渡態(tài)TS32反應(yīng)生成中間體IM32和產(chǎn)物P5，這一步是放熱反應(yīng)，隨著溫度的變化，反應(yīng)放出的熱量呈現(xiàn)波動(dòng)，700K時(shí)放熱最少，此時(shí)的焓變是-89kJ/mol，900K時(shí)放熱最多,此時(shí)的焓變是-101KJ/mol。再接著是中間體IM32反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS33，最后TS33反應(yīng)生成產(chǎn)物P6和P5。IM32反應(yīng)生成TS33是吸熱反應(yīng)，TS33反應(yīng)生成P5和P6是放熱反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)即熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)2是吸熱反應(yīng)。

表5 第二階段熱解反應(yīng)2在不同溫度下的焓變?chǔ)(單位：kJ/mol)

表6 中給出了熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)2在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。5個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變?chǔ)均大于0，表示這個(gè)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)吸收的熱量越來(lái)越多，到700K左右達(dá)到峰值，溫度再升高，反應(yīng)吸收的熱量反而減少。700K時(shí)反應(yīng)吸收的熱量最多，表示此時(shí)的反應(yīng)最容易進(jìn)行，反應(yīng)速率是最大的。

熱解反應(yīng)第二階段反應(yīng)2在不同溫度下的反應(yīng)自由能變?chǔ)均小于0，表明反應(yīng)2可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度的升高，反應(yīng)自由能變?chǔ)逐漸變大，表明溫度的升高不利于反應(yīng)2正反應(yīng)的進(jìn)行。隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。300K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最高，1100K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最低。

綜合上述分析可以發(fā)現(xiàn)，700K左右時(shí)第二階段反應(yīng)2的反應(yīng)速率最大。

表6 第二階段反應(yīng)2在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)變值(單位：kJ/mol)

圖7為第二階段反應(yīng)2的勢(shì)能剖面圖。從圖中可以看出，反應(yīng)物R4先反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)TS31，然后TS31形成自由基(中間體IM31)。中間體再次反應(yīng)，IM31反應(yīng)生成過(guò)渡態(tài)TS32，然后TS32形成自由基(產(chǎn)物P5和中間體IM32)。中間體IM32生成過(guò)渡態(tài)TS33，然后生成產(chǎn)物P6和P5。

圖7 第二階段反應(yīng)2的勢(shì)能剖面圖

4 結(jié)論

在半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程中，利用其模型物二聚體4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖來(lái)代替天然的半纖維素作為研究對(duì)象，將熱解反應(yīng)分為兩個(gè)階段來(lái)研究，第一階段為二聚體4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二階段為解聚后的兩個(gè)單體分別反應(yīng)生成半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物2-糠醛。

從各條反應(yīng)路徑計(jì)算得到的熱力學(xué)數(shù)值上分析得出以下結(jié)論：隨著溫度的升高，反應(yīng)放出的熱量越來(lái)越多，到700K左右熱解反應(yīng)達(dá)到峰值，溫度再升高，反應(yīng)的放熱反倒減少。但隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也逐漸降低。300K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最高，1100K時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最低。綜合分析每個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)變值可以發(fā)現(xiàn)，700K左右是第一階段的熱解反應(yīng)即二聚體解聚發(fā)生的最佳溫度，500K左右為第二階段反應(yīng)1即支鏈分解反應(yīng)的最大反應(yīng)速率，700K左右為第二階段反應(yīng)2即主鏈分解反應(yīng)的最大反應(yīng)速率。

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