劉國慶 郭樂樂 段 莉

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000）

新型催化劑制備聚甲基乙撐碳酸酯的中試溫度優(yōu)化

劉國慶 郭樂樂 段 莉

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000）

利用新型催化劑催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳合成聚甲基乙撐碳酸酯（PPC），通過優(yōu)化溫度控制條件，得到了性能更加優(yōu)良、能滿足產(chǎn)品應(yīng)用加工需要的粒料，為新型催化劑用于進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)提供了重要的工藝參考。

二氧化碳；環(huán)氧丙烷；新型催化劑；聚甲基乙撐碳酸酯

二氧化碳作為碳的最終氧化形態(tài)，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，所以二氧化碳的活化是其參與化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)[1]。自從1969年井上祥平發(fā)現(xiàn)在催化劑作用下二氧化碳可以和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合以來，許多國家的科研人員相繼開展這方面的工作，成功研制了多種催化劑。中山大學(xué)孟躍中教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組在環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚合方面取得了豐碩成果，開發(fā)的負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類催化劑效率高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他催化劑，并擁有了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)[2]，有力地推動(dòng)了二氧化碳可降解塑料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。中山大學(xué)孟教授領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)在羧酸鋅催化體系的基礎(chǔ)上又研究出一種新型催化劑，在0.5L反應(yīng)釜小試顯示：催化活性更高，反應(yīng)時(shí)間顯著縮短。本文用這種新型催化劑在天冠集團(tuán)中試線1立方反應(yīng)釜進(jìn)行放大驗(yàn)證試驗(yàn)，主要研究調(diào)整溫度控制條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，以優(yōu)化聚合工藝條件。

1 原料

環(huán)氧丙烷（PO），工業(yè)級(jí)，天津大沽化工股份有限公司，經(jīng)過精制處理后純度達(dá)到99.9%以上；二氧化碳（CO2），純度大于99.9%，河南天冠燃料乙醇有限公司；新型催化劑，A組分為白色固體粉末，B組分為無色透明液體，中山大學(xué)提供。

2 測試及表征

力學(xué)性能用深圳SANS萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定，測試條件：①恒溫25℃、恒濕50RH（相對(duì)濕度）的試驗(yàn)環(huán)境；②拉伸速率50mm/min；③樣條為啞鈴型，標(biāo)距內(nèi)尺寸25mm×4mm×2 mm；分子量測試采用Aglient Techenologies公司1200 Series型GPC系統(tǒng)，流動(dòng)相是氯仿，樣品配成0.5%的氯仿溶液，以分子量為2 000～1 950 000 g/mol的聚苯乙烯（分布指數(shù)1.01）為基準(zhǔn)物；5%失重分解溫度使用美國Perkin Elmer公司TGA-4000型熱重分析儀，在20mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測溫范圍30～600℃，升溫速率為10℃/min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用美國Perkin Elmer公司DSC-4000型差示掃描量熱儀，在20mL／min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，掃描溫度范圍-20～150℃，升溫速率10℃／min，Tg值為二次掃描記錄值。

3 優(yōu)化溫度控制條件

反應(yīng)溫度是重要的控制條件之一，反應(yīng)溫度過高或過低，都會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果帶來不利影響。在反應(yīng)溫度70℃聚合試驗(yàn)時(shí)，攪拌電機(jī)的電流在反應(yīng)后期出現(xiàn)下降現(xiàn)象，取樣性能也出現(xiàn)不同程度的下降，為了得到性能更加優(yōu)良的產(chǎn)物，我們把反應(yīng)過程分為前期和后期，提高反應(yīng)前期溫度，使反應(yīng)速率提高，縮短引發(fā)期；適當(dāng)降低反應(yīng)后期溫度，使劇烈的反應(yīng)趨緩，從而合理延長反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，經(jīng)過對(duì)比分析，我們把攪拌電機(jī)的電流12A作為分界點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了三次明顯調(diào)整，如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度三次調(diào)整

3.1 調(diào)整反應(yīng)溫度對(duì)聚合過程的影響。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)膠液的粘度逐漸增加，攪拌受到的阻力也隨之增加，可以通過電機(jī)的電流和力矩間接直觀地反映出來；調(diào)整反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較大，進(jìn)而影響到反應(yīng)時(shí)間；固形物含量反映膠液中聚合物的含量。圖1是三次調(diào)整反應(yīng)溫度后反應(yīng)時(shí)間、卸料固形物含量及電機(jī)的電流和力矩的變化曲線。

通過對(duì)反應(yīng)溫度三次調(diào)整，電機(jī)的電流和力矩逐漸增加，說明調(diào)整反應(yīng)溫度后可以使聚合體系的粘度更高一些，反應(yīng)程度更進(jìn)一步。反應(yīng)時(shí)間和卸料固形物含量都得到不同程度的增加，其中第二次調(diào)整反應(yīng)時(shí)間增加僅1 h，但卸料固形物含量增加比較明顯。

圖1 反應(yīng)時(shí)間、固形物含量及電機(jī)的電流和力矩在不同反應(yīng)溫度的變化曲線

圖2 粒料數(shù)均分子量和分子量分布在不同反應(yīng)溫度的變化曲線

3.2 調(diào)整反應(yīng)溫度對(duì)粒料分子量的影響。分子量和分子量分布對(duì)高分子材料的機(jī)械性能和成型加工性能有重要影響，是聚合物的重要參數(shù)。圖2是三次調(diào)整反應(yīng)溫度后粒料數(shù)均分子量和分子量分布的變化曲線。由圖2可知，粒料的數(shù)均分子量非常高，在200 000 g/mol以上，分子量分布比較窄，小于2.5，隨著反應(yīng)溫度的逐漸調(diào)整，粒料的數(shù)均分子量逐漸增加，在第二次調(diào)整時(shí)達(dá)到一個(gè)峰值，第三次調(diào)整時(shí)稍微下降。

3.3 調(diào)整反應(yīng)溫度對(duì)粒料熱力學(xué)性能的影響。通過拉伸試驗(yàn)可以得到聚合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，具備一定的拉伸強(qiáng)度是聚合物能夠用作塑料的基本要求之一；斷裂伸長率是反映聚合物韌性的一個(gè)重要表征參數(shù)。5%失重分解溫度是高聚物開始大量分解的起始溫度，是設(shè)定高聚物熔融加工溫度的重要依據(jù)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是無定型高聚物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。圖3是三次調(diào)整反應(yīng)溫度后粒料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、5%失重分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化曲線。

圖3 粒料熱力學(xué)性能在不同反應(yīng)溫度的變化曲線

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐步調(diào)整，粒料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小，強(qiáng)度提高的同時(shí)韌性稍微下降。調(diào)整溫度前后，粒料的拉伸強(qiáng)度都在25Mpa以上，說明產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良，5%失重分解溫度在235℃左右，可以滿足一般的機(jī)械成型加工需求?？傮w來看，與調(diào)整前相比，三次調(diào)整試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間都延長了，結(jié)束反應(yīng)時(shí)的電流和力矩及卸料固形物含量都得到明顯提高，擠出造粒的力學(xué)性能、熱性能和分子量等都得到適當(dāng)提高，試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了我們調(diào)整反應(yīng)溫度的目的，表明溫度調(diào)整優(yōu)化了工藝控制條件。綜合調(diào)整反應(yīng)溫度對(duì)聚合過程和粒料性能的影響，可以判斷第二次調(diào)整試驗(yàn)效果更好，采用的溫度控制條件最佳，該批次粒料的數(shù)據(jù)分子量超過30萬g/ mol，拉伸強(qiáng)度達(dá)到30Mpa，5%失重分解溫度超過235℃，性能比較優(yōu)良、能滿足產(chǎn)品應(yīng)用加工需要，為新型催化劑用于擴(kuò)大化生產(chǎn)提供了重要的工藝參考。

4 結(jié)論

為了提高催化效率，優(yōu)化聚合工藝條件，我們對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了調(diào)整試驗(yàn)（在聚合前期提高溫度，后期降低溫度），通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間取樣的電機(jī)電流、固形物含量和膠液性能的對(duì)比分析，我們把電機(jī)電流12A作為調(diào)整反應(yīng)溫度的分界點(diǎn)。通過三次調(diào)整試驗(yàn)，聚合物的產(chǎn)率和檢測性能得到不同程度的提高，最反應(yīng)溫度：聚合前期73℃，聚合后期63℃（以電機(jī)電流12A為分界點(diǎn)）。

[1]宋鵬飛.二氧化碳共聚物的合成與性能研究[D].博士論文.中山大學(xué)，2008

[2]孟躍中，吳靜姝，肖敏，王拴緊，賀虎，韓東梅.可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進(jìn)展[J].石油化工，2010（3）：241-248

TQ320.61

A

1671-0037（2014）11-87-2

劉國慶（1979.10-），男，工程碩士研究生，研究方向：高分子生物材料。