陸浩洋 劉純顯 劉 克 趙 印 包恒亭

（1.河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000；2.中聚天冠生物能源有限公司，河南 南陽 473000）

日產(chǎn)50萬m3沼氣工業(yè)化示范與研究

陸浩洋1劉純顯2劉 克2趙 印2包恒亭1

（1.河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000；2.中聚天冠生物能源有限公司，河南 南陽 473000）

利用薯類及谷物等淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇廢棄物，采用生物發(fā)酵技術(shù)開發(fā)工業(yè)沼氣，研究開發(fā)出了兩級(jí)厭氧及好氧處理工藝，實(shí)現(xiàn)大型發(fā)酵罐容積10000m3CSTR沼氣厭氧發(fā)酵裝置與啟動(dòng)，并實(shí)現(xiàn)酸化與甲烷化平衡，達(dá)到穩(wěn)定連續(xù)產(chǎn)氣，形成日產(chǎn)50萬m3沼氣工業(yè)化示范工程，沼氣經(jīng)過PDS脫硫凈化可用作民用、發(fā)電、車用以及燃料等，替代化石燃料，年節(jié)約能源折標(biāo)煤12萬噸，減排二氧化碳111萬噸，減排氮氧化物等有害物質(zhì)4．5萬噸，對改善大氣環(huán)境，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排具有積極和示范作用。廢水經(jīng)好氧與物化深度處理，實(shí)現(xiàn)廢水處理達(dá)標(biāo)排放。

燃料乙醇；廢棄物；資源化；沼氣工業(yè)化示范

近年來，按照國家燃料乙醇發(fā)展戰(zhàn)略，以糧食為原料生產(chǎn)燃料乙醇調(diào)整為以非糧原料替代為主生產(chǎn)燃料乙醇，原料的調(diào)整以及燃料乙醇的大規(guī)模開發(fā)，廢水處理的規(guī)模和難度受到進(jìn)一步挑戰(zhàn)，面臨著一系列新的問題，加之能源價(jià)格不斷攀升，對該類廢水處理采用厭氧處理顯得尤為必要，利用厭氧處理方法綜合利用酒精廢糟液生產(chǎn)生物能源沼氣及廢水處理達(dá)標(biāo)排放，已成為燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的探索課題。河南某燃料乙醇企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模大、原料復(fù)雜，因此，開發(fā)一種適合大規(guī)模生產(chǎn)、適合復(fù)雜水質(zhì)條件、能夠平穩(wěn)運(yùn)行的沼氣生產(chǎn)工藝系統(tǒng)，低成本的解決乙醇糟液的處理處置，已成為迫在眉睫的首要問題。另外，能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)兩大突出問題，在不可再生能源日益減少和成本日益升高的情況下，資源的綜合利用及發(fā)展可再生能源已成為解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的重要手段之一。近年來，隨著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對乙醇生產(chǎn)廢水資源化利用的研究開發(fā)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。因此，開展對乙醇糟液的大規(guī)模資源化利用研究已成為當(dāng)務(wù)之急。

1 廢水水質(zhì)

燃料乙醇是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水處理進(jìn)行的，該廢水是一種高濃度的有機(jī)廢水，具有極高的污染負(fù)荷。該廢水水質(zhì)情況見表1：

表1 廢水理化性質(zhì)

2 工藝流程

2.1 工藝流程總圖

乙醇生產(chǎn)廢糟液經(jīng)過離心分離和沉砂池除去較重雜質(zhì)，通過孔徑為0.5～1.5毫米的網(wǎng)板進(jìn)行渣慮，進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量、水溫，控制水質(zhì)均勻：CODCr=40 000～80 000mg/L，緩沖時(shí)間2～3h、水溫：55～60℃。一級(jí)厭氧為全混高溫厭氧發(fā)酵[1]（溫度55±3℃），單座容積10 000m3以上，進(jìn)水COD濃度為40 000～80 000mg/L，去除率在80%以上，并內(nèi)置出水穩(wěn)流裝置，確保減少污泥流失率，提高抗沖擊能力，產(chǎn)生的沼氣收集利用。二級(jí)厭氧處理[2]前設(shè)施為脫氣冷卻裝置、沉淀池、氣浮裝置進(jìn)行合理串并聯(lián)做到固液分離，改善生物環(huán)境，達(dá)到滿足二級(jí)中溫厭氧的水質(zhì)要求。二級(jí)厭氧采用單罐容積4 000m3UASB厭氧反應(yīng)器，內(nèi)部配置U型布水系統(tǒng)，控制溫度35±2℃，利用不同的微生物菌群[3-5]降解污水中的有機(jī)污染物產(chǎn)生沼氣收集利用，成份穩(wěn)定，甲烷含量高達(dá)60%。厭氧出水（CODCr≤2 000mg/l）進(jìn)入兩級(jí)氧化溝，進(jìn)一步去除有機(jī)污染物并根據(jù)氨氮指標(biāo)情況選用不同的脫氮工藝，獲得穩(wěn)定的脫氮效果，控制一級(jí)氧化溝污泥濃度4 000～10 000mg/L，溶解氧量1～4mg/L，停留時(shí)間25～40 h；控制二級(jí)氧化溝污泥濃度3 000～15 000mg/l，溶解氧量3～8mg/ L，停留時(shí)間30～45 h，并優(yōu)化配置缺氧區(qū)、好氧區(qū)、回流區(qū)及沉淀區(qū)成為改良型倒置A2O工藝，達(dá)到脫氮效果，可將二級(jí)厭氧出水氨氮含量降至15mg/l以下。兩級(jí)氧化溝出水進(jìn)入絮凝沉淀池進(jìn)行沉淀處理，絮凝劑采用聚雙酸鹽，絮凝沉淀處理進(jìn)一步去除磷，去除污染物達(dá)到COD濃度100mg/l以下，絮凝沉淀需加聚雙酸鹽15～25mg/l，絮凝反應(yīng)時(shí)間10～20分鐘，沉淀時(shí)間為2～4小時(shí)，表面負(fù)荷1～2.5m/m2·h。

圖1 工藝流程總圖

2.2 中間處理單元工藝流程圖

2.2.1 酒精糟液的預(yù)處理

采用機(jī)械分離、沉砂、調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)對酒精糟液進(jìn)行預(yù)處理，滿足進(jìn)一級(jí)厭氧反應(yīng)器條件，保證設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、高效。

圖2 預(yù)處理流程圖

2.2.2 沼氣生產(chǎn)系統(tǒng)

預(yù)處理后的糟液經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)后，采用一級(jí)厭氧、氣浮裝置、二級(jí)厭氧反應(yīng)器處理工藝，最大限度的生產(chǎn)沼氣[6]。

圖3 厭氧系統(tǒng)流程圖

2.2.3 污水好氧處理系統(tǒng)

厭氧出水采用A、B段氧化溝+絮凝沉淀池處理達(dá)標(biāo)排放，部分水經(jīng)活性炭過濾后回用生產(chǎn)，污泥經(jīng)離心分離后作有機(jī)肥農(nóng)用。

圖4 好氧系統(tǒng)流程圖

3 主要生產(chǎn)設(shè)備

3.1 大型生物能攪拌裝置的厭氧發(fā)酵裝置

厭氧反應(yīng)采用一種新型生產(chǎn)設(shè)備，這是一種提高廢水處理效率、增加沼氣產(chǎn)量、保證發(fā)酵過程安全、穩(wěn)定、快速運(yùn)行的目的的自動(dòng)調(diào)壓生物能攪拌裝置的全混厭氧發(fā)酵裝置。該裝置[7]由發(fā)酵腔體（錐底板、柱形容器、弧形頂板組成）、底部排泥管和進(jìn)料管、出水口自動(dòng)調(diào)壓裝置、弧形頂板上沼氣除渣輸出管等主要部件組成，且內(nèi)部安裝生物能攪拌裝置，不需要外加動(dòng)能即可實(shí)現(xiàn)大型罐體內(nèi)部物流的均質(zhì)攪拌，降低能耗。本裝置進(jìn)料系統(tǒng)強(qiáng)化傳質(zhì)旋流布水，形成旋流，依靠能量來維持，而該能量來源于外部進(jìn)料的動(dòng)力，不同旋流需要相應(yīng)大小的能量和流速來實(shí)現(xiàn)。達(dá)到微生物與物料充分接觸的攪拌目的，加快消化速度，提高物料的轉(zhuǎn)化率。該裝置實(shí)現(xiàn)了旋流攪拌在理化和生化的連續(xù)作業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，體現(xiàn)了渦旋能量的傳遞規(guī)律，降低了運(yùn)行成本，提高了廢水處理的負(fù)荷率和產(chǎn)氣量。該裝置的出水系統(tǒng)與自動(dòng)調(diào)壓裝置連接，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水，使裝置內(nèi)壓力保持在一定范圍內(nèi)，增加了沼氣發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行的安全、穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的連續(xù)進(jìn)水和連續(xù)出水；裝置內(nèi)布水排泥均勻，不易堵塞；實(shí)現(xiàn)了資源充分利用，降低了運(yùn)行成本；結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定，便于日常維護(hù)和管理，提高設(shè)備利用效率。

圖5 厭氧發(fā)酵裝置圖

3.2 污水兩級(jí)氧化溝+絮凝沉淀處理系統(tǒng)裝置

好氧處理[8]采用一體化倒置A2O氧化溝與合建式C-Orbal氧化溝結(jié)合處理酒精廢水裝置，用以對沼氣生產(chǎn)后的消化液進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)排放。本系統(tǒng)裝置將一體化倒置A2O氧化溝與合建式C-Orbal氧化溝串聯(lián)，與其它處理設(shè)備相比，針對總氮含量在800mg/l以上的酒精廢水，可去除污水中更多的氮，脫氮效果可達(dá)到國內(nèi)外領(lǐng)先水平，同時(shí)此裝置的占地面積少，特別是通過共享墻體將二沉池和初沉池與氧化溝合建于一體，利用夾層空間設(shè)計(jì)消化液回流、污泥回流區(qū)、pH調(diào)堿區(qū)等，大大節(jié)省了占地面積，降低運(yùn)行費(fèi)用和投資。該套裝置通過合理配置缺氧區(qū)和好氧區(qū)循環(huán)處理，可不需要另外補(bǔ)充碳源即可對污水脫氮，組成良好的脫氮過程，好氧出水再經(jīng)絮凝反應(yīng)沉淀除磷，在整個(gè)工藝過程中，脫氮和除磷相對單獨(dú)獨(dú)立解決了脫氮和除磷相互影響機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了高效的除磷脫氮。且該裝置優(yōu)化配置缺氧區(qū)、好氧區(qū)、回流區(qū)及沉淀區(qū)成為改良型倒置A2O工藝，達(dá)到理想的脫氮效果。

圖6 好氧處理設(shè)施圖

4 系統(tǒng)整體運(yùn)行狀況

4.1 厭氧系統(tǒng)運(yùn)行情況.。采用兩級(jí)厭氧處理高濃度有機(jī)廢水工藝，使廢水中的有機(jī)物通過多重厭氧菌作用最大限度地產(chǎn)生沼氣，保證氣源量和處理水質(zhì)。大容積的CSTR與UASB聯(lián)合使用。開發(fā)出了單體容積10 000m3的超大型高溫厭氧發(fā)酵罐（CSTR）與單體容積4 000m3的UASB厭氧反應(yīng)器等裝置。設(shè)計(jì)并實(shí)施了單體容積10 000m3超大型厭氧發(fā)酵裝置，該裝置采用鋼制，柱錐形結(jié)構(gòu)，同時(shí)配置了不需要外加動(dòng)能即可實(shí)現(xiàn)大型罐體內(nèi)部物料的均質(zhì)攪拌系統(tǒng)，不僅降低能耗而且解決了大型罐體的攪拌不均的技術(shù)難題，并實(shí)現(xiàn)出水系統(tǒng)與自動(dòng)調(diào)壓裝置連接，實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水，使裝置內(nèi)壓力保持在一定范圍內(nèi)，增加了沼氣發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行的安全、穩(wěn)定性。COD去除率在85%以上。二級(jí)厭氧采用大容積UASB反應(yīng)器，該裝置內(nèi)部布水系統(tǒng)底部裝有多個(gè)U形配水支管組，在UASB反應(yīng)器底部范圍外的U形配水支管組上的支管和進(jìn)水總管相連，使反應(yīng)器底部配水均勻，能迅速形成水力旋轉(zhuǎn)流進(jìn)行混合，全罐均質(zhì)效果優(yōu)良；個(gè)別配水支管發(fā)生堵塞時(shí)，容易實(shí)現(xiàn)在線清通；配置的三相分離器可實(shí)現(xiàn)將泥水分離和氣水分離在不同部位完成，提高沼氣、出水和泥的分離效果，減少污泥流失現(xiàn)象，COD去除率在45%以上。厭氧產(chǎn)生的沼氣經(jīng)過PDS凈化后，供應(yīng)南陽市城市居民使用、脫碳變?yōu)樯锾烊粴?，作為車用燃料。部分沼氣作?2MW內(nèi)燃機(jī)和12mw燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，余熱生蒸汽。實(shí)現(xiàn)冷熱電聯(lián)供，為我國已沼氣等生物質(zhì)為原料實(shí)現(xiàn)分布式能源供給模式提供示范。其一，厭氧處理COD變化。厭氧處理一級(jí)COD出水在4 000mg/L左右，去除率在85%以上；二級(jí)COD出水在2000mg/L以下，去除率在45%以上。

圖7 厭氧處理系統(tǒng)COD變化圖

厭氧系統(tǒng)高、中溫厭氧罐底部泥濃度分析由于高溫罐底部厭氧污泥濃度正?？煞€(wěn)定在80～100mg/L，中溫罐底部厭氧污泥濃度正?？煞€(wěn)定在25～35mg/L。保證了運(yùn)行效果。

圖8 厭氧處理系統(tǒng)COD變化圖

4.2 系統(tǒng)SS變化。上游來水經(jīng)沉砂池處理，物料中攜帶的砂、部分懸浮物沉淀入池中，去除約10%以上的SS，再經(jīng)兩級(jí)厭氧反應(yīng)以及氣浮、沉淀等去除大部分SS，厭氧反應(yīng)出水進(jìn)入好氧處理系統(tǒng)、絮凝沉淀及活性炭過濾，最終達(dá)到去除懸浮物的目的。

表2 系統(tǒng)運(yùn)行SS變化表

4.3 兩級(jí)好氧處理系統(tǒng)運(yùn)行情況

厭氧出水氨氮一般在500mg/l，為實(shí)現(xiàn)氮的高脫除率，選擇脫氮效果理想的氧化溝工藝。結(jié)合好氧生化處理的機(jī)理，一級(jí)好氧處理主要研究將厭氧菌逐步轉(zhuǎn)化為水解及好氧菌，達(dá)到脫氮和為下一級(jí)氧化創(chuàng)造條件的目的，采用合建式氧化溝配置倒置A2/O工藝，生化處理的設(shè)置有缺氧區(qū)、好氧區(qū)及兼氧區(qū)，簡稱為為倒置A2/O工藝，進(jìn)行生化處理，將各污染指標(biāo)處理至常規(guī)處理范圍。根據(jù)處理負(fù)荷的情況調(diào)整污泥和消化液回流比例有效控制脫氮效果。在好氧生化處理的氧化溝的中央島內(nèi)布置一定數(shù)量的曝氣器，對回流污泥進(jìn)行再生，增加其有效活性污泥濃度，既可增加生物量的目的，又可實(shí)現(xiàn)對進(jìn)水的預(yù)曝氣功能，從而實(shí)現(xiàn)氨氮及COD等污染指標(biāo)的去除；當(dāng)實(shí)際運(yùn)行過程中，進(jìn)水氨氮濃度低于設(shè)計(jì)值，可完全進(jìn)行生化處理時(shí)，則減少曝氣量（或不曝氣），此時(shí)該區(qū)則可做為缺氧區(qū)，與氧化溝（A/O）組成倒置A2/O工藝系統(tǒng)，對廢水進(jìn)行生化處理。二級(jí)好氧為主生化反應(yīng)階段，進(jìn)一步消解有機(jī)質(zhì)去除污染物，采用改良的C-Orbal氧化溝。與一般的前置分離式厭氧—好氧（A/O）脫氮處理工藝不同，Orbal采取同步硝化與反硝化方式進(jìn)行脫氮處理。從空間上來看，Orbal的外溝位于曝氣區(qū)下游呈好氧狀態(tài)，而其上游則呈現(xiàn)缺氧狀態(tài)，因而類似多個(gè)好氧—缺氧反應(yīng)器的串聯(lián)系統(tǒng)，污水在其中不斷地進(jìn)行硝化—反硝化，獲得脫氮除磷效果。為保證氧化溝內(nèi)維持足夠的污泥濃度，本研究將C-Orbal氧化溝使傳統(tǒng)工藝的外回流變成內(nèi)部回流，縮短了回流時(shí)間和活性污泥在沉淀區(qū)的停留時(shí)間，從而在保持出水質(zhì)量所需DO值恒定的條件下，大大降低了在此流程中MLSS內(nèi)源呼吸所消耗的DO，從而使全程氧消耗量降低，提高系統(tǒng)運(yùn)行效率。該工藝與一級(jí)氧化溝結(jié)合，可對厭氧出水起到較好的處理效果。

4.3.1 好氧處理和物化處理COD變化

厭氧出水COD濃度一般在2 000mg/l左右，經(jīng)初沉池沉淀后COD在1 000～1 500mg/l之間，經(jīng)初沉池沉淀后進(jìn)入A段氧化溝，將COD濃度降至900～1 100mg/l，A段氧化溝出水進(jìn)入B段氧化溝處理，處理后COD濃度在200～500mg/l之間，最后經(jīng)絮凝沉淀池沉淀后，出水COD濃度達(dá)到100mg/l以下。

好氧、物化處理COD濃度變化如圖9

圖9 好氧處理、物化處理的COD變化圖

4.3.2 好氧處理氨氮指標(biāo)變化情況

厭氧出水氨氮含量較高，一般在500mg/L以上，經(jīng)過好氧系統(tǒng)一級(jí)好氧A2/O氧化溝的處理，氨氮含量大幅降低，可達(dá)160 mg/L以下，再經(jīng)二級(jí)好氧C-Orbal氧化溝處理，氨氮含量降至10 mg/L以下。

5 結(jié)論及存在的問題

綜上所述，采用該技術(shù)工藝本著污水凈化及工業(yè)沼氣生產(chǎn)的雙重目的，促進(jìn)厭氧發(fā)酵高效、穩(wěn)定、徹底地進(jìn)行；好氧處理進(jìn)一步去除有機(jī)污染物并獲得穩(wěn)定的脫氮效果，絮凝沉淀池進(jìn)一步去除磷及有機(jī)污染物，在整個(gè)工藝過程中，脫氮和除磷相對獨(dú)立地解決了其相互影響，達(dá)到高效脫氮除磷。最終實(shí)現(xiàn)了以下處理效果：

5.1 單體容積10 000m3超大型厭氧發(fā)酵裝置平穩(wěn)運(yùn)行，其進(jìn)料負(fù)荷由4KgCOD/m3·d提高到6KgCOD/m3·d，COD去除率達(dá)到80%以上；二級(jí)UASB反應(yīng)器的COD去除率達(dá)到45%以上，日產(chǎn)沼氣達(dá)到45萬m3以上。

表3 好氧處理氨氮（m g/L）變化表

5.2 最終出水COD濃度100mg/L以下，氨氮含量降至15 mg/L以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）酒精行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

存在的問題：以淀粉質(zhì)為原料生產(chǎn)燃料乙醇的廢水經(jīng)過生化處理后，雖然可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但因色度較大造成運(yùn)行費(fèi)用偏高，如何降低色度的問題是下一步技術(shù)攻關(guān)的方向。

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S216.4

A

1671-0037（2014）11-84-4

陸浩洋，男，研究方向：能源與水處理技術(shù)。

劉純顯，女，研究方向：生物發(fā)酵技術(shù)。