張燕格 李根德 郭 偉 劉 勇

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南 南陽 473000）

乙醇生產(chǎn)調(diào)酸對下游沼氣硫化氫含量的影響分析

張燕格1李根德1郭 偉2劉 勇1

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南 南陽 473000）

本文從理論和大生產(chǎn)實踐數(shù)據(jù)兩個方面分析了上游乙醇生產(chǎn)糖化工段調(diào)酸對下游沼氣硫化氫含量的影響，為上下游的生產(chǎn)協(xié)調(diào)及突發(fā)情況的分析、處理提供了依據(jù)和新思路。

乙醇生產(chǎn)；調(diào)酸；沼氣；硫化氫

目前，乙醇發(fā)酵工藝中多采用添加H2SO4的方法來調(diào)節(jié)糖化（發(fā)酵）pH到4.2-4.5，既滿足糖化酶的最佳作用pH值，又抑制雜菌生長（即“以酸制酸”）。那么，乙醇糖化工段H2SO4的添加是否會造成沼氣硫化氫含量的變化，我們從理論和生產(chǎn)實際兩個方面對這個問題進行分析。

1 理論分析

工業(yè)沼氣是對工業(yè)有機廢水或人畜糞便等生物質(zhì)能進行厭氧處理而產(chǎn)生的一種可燃氣體。由于廢水或人畜糞便中的蛋白質(zhì)水解為各種氨基酸，氨基酸進一步分解為氨、有機酸、硫化氫及硫醇等。因此，沼氣中含有硫化氫是必然的。其含量的多少，與發(fā)酵原料中所含蛋白質(zhì)的多少有直接關系。此外，在酒精生產(chǎn)中，因加入部分硫酸銨或原料內(nèi)含有微量有機硫，也導致沼氣中含有一定的硫化氫。

目前，沼氣公司沼氣生產(chǎn)原料主要是乙醇生產(chǎn)廢水，而乙醇生產(chǎn)過程中一般不會產(chǎn)生硫化物（未見文獻報道）。在沒有大量外來硫化物的前提，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫基本上全部來源于生產(chǎn)原料、酵母菌、營養(yǎng)鹽（如硫酸鎂）等。因此，在生產(chǎn)原料沒有大量改變，生產(chǎn)工藝沒有重大調(diào)整的情況下，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫含量不會有明顯波動。那么，當乙醇生產(chǎn)相對穩(wěn)定，生產(chǎn)廢水總量沒有顯著變化時，下游沼氣的硫化氫含量也不會有明顯的變化。

硫酸鹽還原菌SRB（Sulfate-Reducing Bacteria）是指一類在無氧或極少氧情況下，利用有機物作為碳源，并利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應中獲得能量的細菌。

糖化工段調(diào)酸時加入的H2SO4，作為外來硫化物會以硫酸鹽的形式隨生產(chǎn)廢水進入沼氣發(fā)酵系統(tǒng)，SO42-會在沼氣發(fā)酵的還原態(tài)環(huán)境中被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原，生成二氧化硫（SO2）和硫化氫（H2S）及其它中間價態(tài)硫化物，其代謝原理見下圖1（硫酸鹽還原途徑）。

圖1 硫酸鹽還原途徑

綜合以上理論分析，乙醇生產(chǎn)過程中H2SO4的加入，會導致下游沼氣硫化氫含量的增加。

2 大生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析

為了分析二者之間的關系，統(tǒng)計了沼氣公司沼氣壓送車間脫硫前的硫化氫含量數(shù)據(jù)（從2012年12月31日至2013年5月26日）及乙醇公司糖化工段，每天的硫酸用量（從2013年1月21日至2013年5月26日）。

以2012年12月31日作為第一天，以周為單位對原始數(shù)據(jù)進行整理（見下表1）。

表1 周硫酸用量與周平均硫化氫含量數(shù)據(jù)

以表中數(shù)據(jù)做圖，乙醇糖化工段硫酸用量變化趨勢及沼氣壓送車間脫硫前的硫化氫含量變化趨勢見下圖2、3。

圖2 乙醇糖化工段硫酸用量變化趨勢圖

圖3 沼氣公司沼氣壓送車間脫硫前的硫化氫含量變化趨勢圖

為便于進一步分析，將周硫酸用量數(shù)據(jù)整體乘以120，與硫化氫含量數(shù)據(jù)一起做圖，進行對比（見下圖4）。

圖4

從圖4中兩組數(shù)據(jù)的比那話趨勢來看，二者非常相似，但從時間上來看，硫化氫含量的變化大致在硫酸用量變化后的一周左右出現(xiàn)。這也與實際生產(chǎn)相吻合，因為在硫酸加入后，需經(jīng)過酒精發(fā)酵和沼氣發(fā)酵兩個階段才能被轉(zhuǎn)化為硫化氫，沼氣硫化氫含量的變化應相對滯后。那么，將硫酸加量曲線向后平移1周，則會得到下圖5。

圖5

從圖5中我們可以看到，乙醇糖化工段硫酸用量與沼氣硫化氫含量，二者有相似的變化趨勢，可以認為二者之間存在一定的線性關系。

3 討論

3.1 在沒有外來硫化物進入發(fā)酵體系的前提下，若大生產(chǎn)原料沒有大幅改變，生產(chǎn)工藝沒有重大調(diào)整，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫含量不會有明顯波動，也不會導致下游沼氣硫化氫含量的大幅改變。

3.2 乙醇生產(chǎn)糖化工段調(diào)酸時加入的H2SO4，作為外來硫化物會以硫酸鹽的形式隨生產(chǎn)廢水進入沼氣發(fā)酵系統(tǒng)，SO42-會在沼氣發(fā)酵的還原態(tài)環(huán)境中被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原，生成和硫化氫。

3.3 乙醇生產(chǎn)糖化工段H2SO4加量的變化，會導致下游沼氣硫化氫含量的改變。表現(xiàn)為，糖化工段H2SO4加量增大，沼氣硫化氫含量隨之升高；糖化工段H2SO4加量減小，則沼氣硫化氫含量降低。

3.4 由于硫酸加入后，需經(jīng)過酒精發(fā)酵和沼氣發(fā)酵兩個階段才能被轉(zhuǎn)化為硫化氫，沼氣硫化氫含量的變化會相對滯后，大約滯后一周左右。

4 建議對策

4.1 上游乙醇生產(chǎn)在使用硫酸時，應對硫酸用量、濃度使用時間等進行準確記錄和統(tǒng)計。

4.2 增加乙醇生產(chǎn)廢水的檢測頻率和檢測項目（如硫酸根等）。

4.3 增加沼氣生產(chǎn)沼氣硫化氫含量的檢測頻率，積累數(shù)據(jù)。

4.4 增強上下游生產(chǎn)的的溝通、協(xié)調(diào)，及時應對突發(fā)問題。

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X703

A

1671-0037（2014）11-80-2

張燕格（1982-），女，本科，助理工程師，研究方向：高濃度物料生產(chǎn)酒精技術。

李根德（1979-），男，本科，在職研究生，工程師，研究方向：生物質(zhì)能源工藝與技術。