周云明 劉純顯 郭 偉 張東曉 高艾香

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000）

中溫沼液回用實(shí)現(xiàn)乙醇清潔生產(chǎn)

周云明1劉純顯1郭 偉2張東曉2高艾香2

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽 473000）

本文研究了沼液中小分子有機(jī)酸、硫化物、污泥、無機(jī)離子等組份對(duì)酒精發(fā)酵的影響規(guī)律，從理論上闡述了沼液回用的可行性，并通過中試實(shí)踐驗(yàn)證了這一結(jié)論。證明沼液回用生產(chǎn)乙醇與傳統(tǒng)厭氧好氧生化處理法相比，無好氧廢水二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

乙醇；沼液回用；沼氣發(fā)酵；清潔生產(chǎn)

蒸餾廢液污染問題是當(dāng)前燃料乙醇行業(yè)發(fā)展的瓶頸因素之一。

美國燃料乙醇的主流生產(chǎn)工藝是以玉米為原料，酒精聯(lián)產(chǎn)DDGS，蒸發(fā)凝結(jié)水回用配料，基本無高濃度廢水產(chǎn)生。巴西以甘蔗和甘蔗糖蜜為原料，蒸餾廢液添加氨水后采用溝灌、滴灌或噴灌的方式回田，污染問題也基本解決。我國酒精總產(chǎn)量世界排名第三，原料較雜，在長江以北地區(qū)以玉米為主，在兩廣地區(qū)以廢糖蜜和木薯為主，而在華東（江蘇為主）地區(qū)則以木薯為主。因我國糧食自給偏緊，國家發(fā)改委要求已批建的四家燃料乙醇定點(diǎn)企業(yè)在十二五期間逐步向非糧化轉(zhuǎn)變。未來將以木薯為主，其它薯類、甘蔗糖蜜、少量玉米等為補(bǔ)充。

蒸餾廢液是薯類燃料乙醇生產(chǎn)的主要污染源，每生產(chǎn)1 t乙醇就會(huì)產(chǎn)生10 t左右的蒸餾廢液。蒸餾廢液經(jīng)厭氧消化處理后，廢水COD可降至2 000～4 000mg/L，再經(jīng)好氧生物處理后，COD可降至250～400mg/L。為達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜100mg/ L，NH3-N＜10mg/L），還須對(duì)好氧出水進(jìn)行高成本的后續(xù)處理。以厭氧、好氧生物處理為核心的末端治理模式存在占地面積大、運(yùn)行成本高、浪費(fèi)水資源等缺點(diǎn)，已有研究和實(shí)踐表明，木薯燃料乙醇噸廢水處理成本在10元以上。蒸餾廢液離心后部分作為工藝用水回用的在燃料乙醇生產(chǎn)方面的研究最為廣泛和深入，但研究和實(shí)踐結(jié)果均表明，蒸餾廢液的回用比例在20%以下，否則會(huì)造成產(chǎn)酒率下降、原料利用率降低等后果，其主要原因是因?yàn)橛袡C(jī)酸、高級(jí)醇、甘油等代謝副產(chǎn)物累積到一定程度時(shí)會(huì)對(duì)酵母生長和酒精發(fā)酵產(chǎn)生抑制。從生態(tài)學(xué)的角度看，自然界無廢物，一個(gè)物種的廢棄物可以成為其他物種的營養(yǎng)源。釀酒酵母利用原料中淀粉生產(chǎn)酒精，酵母不能利用的成份，以及甘油、有機(jī)酸、雜醇、高級(jí)醛等代謝副產(chǎn)物，在沼氣發(fā)酵中被厭氧菌系降解并轉(zhuǎn)化為沼氣。厭氧菌系（甲烷菌系）的代謝終產(chǎn)物為CO2、H2、CH4以及H2O均不會(huì)對(duì)酒精發(fā)酵產(chǎn)生任何抑制，因此，從理論上講，沼氣厭氧出水可以作為下一批酒精發(fā)酵的配料水。

1 理論證明

1.1 小分子有機(jī)酸對(duì)乙醇發(fā)酵的影響。Phowchinda等報(bào)導(dǎo)在最小培養(yǎng)基中添加乙酸的濃度到6 g/L時(shí)酵母的比生長速率減少了75%，當(dāng)乙酸濃度達(dá)到10 g/L時(shí)在最小培養(yǎng)基中酵母被完全抑制，乙酸能抑制酵母細(xì)胞中的己糖激酶，磷酸果糖激酶和烯醇酶的酶活進(jìn)而抑制發(fā)酵。在發(fā)酵醪中的丙酸濃度較低時(shí)，在所有初始發(fā)酵pH下最終酒精產(chǎn)量都有一定的提高，但隨著丙酸濃度提高，丙酸逐漸表現(xiàn)為對(duì)酒精發(fā)酵的抑制作用，且低初始

pH能夠增強(qiáng)丙酸對(duì)酒精發(fā)酵的抑制作用（見圖1）。

圖1 在不同初始pH下兩種酵母隨著丙酸濃度的增加得到的酒精產(chǎn)量

圖2 不同污泥添加濃度對(duì)酒精產(chǎn)量的影響

在沼氣厭氧發(fā)酵過程中，因“酸中毒”或“H2S中毒”等原因，將抑制小分子有機(jī)酸向甲烷轉(zhuǎn)化的速率，致使中溫厭氧出水中的乙酸、丙酸等小分子有機(jī)酸濃度上升。只要控制沼液中揮發(fā)酸（VFA）濃度，就能使酒精發(fā)酵完全，并且還能提高最終的酒精濃度。

1.2 硫化物對(duì)酒精發(fā)酵的影響。沼液中的硫化物主要有SO42-、SO32-和S2-三種。SO42-主要是液化、糖化前調(diào)節(jié)pH所加硫酸帶入。而在沼氣發(fā)酵的還原態(tài)環(huán)境中，SO42-被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原成二氧化硫（SO2）和硫化氫（H2S），部分二氧化硫和硫化氫溶解于沼液形成SO32-和S2-。小試研究證明，SO42-對(duì)發(fā)酵過程沒有延遲也沒有促進(jìn)，與對(duì)照表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。而隨著SO32-濃度的增大，發(fā)酵過程的失重越大，但失重量均低于對(duì)照，表明SO32-對(duì)酒精發(fā)酵略有影響。S2-濃度對(duì)酒精發(fā)酵的影響表現(xiàn)出很大的差距，隨著S2-濃度的增大發(fā)酵過程出現(xiàn)了明顯的延遲，當(dāng)S2-濃度為6.0mM時(shí)，延遲時(shí)間達(dá)到了60 h，而發(fā)酵總時(shí)長達(dá)到了120 h。為了使乙醇發(fā)酵過程順利進(jìn)行，必須對(duì)沼液進(jìn)行處理以去除沼液中的SO32-和S2-。

1.3 懸浮SS對(duì)酒精發(fā)酵的影響。實(shí)驗(yàn)研究了懸浮物對(duì)酒精發(fā)酵的影響，結(jié)果如圖2所示。最終發(fā)酵酒度表明，當(dāng)污泥濃度低于一定值時(shí)，污泥對(duì)酒精發(fā)酵無影響，而當(dāng)污泥濃度上升到2.8 g/L時(shí)，酒精度下降了0.37%。

1.4 無機(jī)離子對(duì)高濃度酒精發(fā)酵的影響。酵母生長不僅需要碳源和氮源，還需要無機(jī)離子，所以，周圍環(huán)境中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等離子的含量及其變化直接影響到酵母的生理代謝、發(fā)酵周期以及發(fā)酵產(chǎn)物的濃度。

鈣和鈉對(duì)酒精發(fā)酵的影響較為明顯，隨著離子濃度的增大，酒精發(fā)酵受到抑制。酵母發(fā)酵速率減緩。當(dāng)鈣的濃度為5 g/L時(shí)，酒精發(fā)酵已經(jīng)有明顯的延遲發(fā)酵，當(dāng)鈉的濃度為5 g/L時(shí)酒精發(fā)酵液有明顯的延遲發(fā)酵的現(xiàn)象。而鎂離子在低濃度時(shí)會(huì)促進(jìn)酒精發(fā)酵，鎂的濃度在10 g/L時(shí)有輕微的抑制現(xiàn)象，但是鉀的濃度達(dá)到10 g/L以后對(duì)酒精發(fā)酵的抑制也并不明顯。Maiorella等人的研究也證實(shí)了無機(jī)鹽對(duì)酒精發(fā)酵的影響的強(qiáng)烈程度：CaCl2＞（NH4）2SO4＞NaCl＞NH4Cl＞KH2PO4＞MgCl2＞MgSO4＞KCl。

2 中試實(shí)踐驗(yàn)證

通過上述研究，明確了小分子有機(jī)酸、硫化物及懸濁物（SS）是中溫厭氧出水重抑制酒精發(fā)酵的主要成份，并實(shí)驗(yàn)確定了各個(gè)成份的臨界抑制濃度。從工業(yè)化應(yīng)用角度看，可通過提高酒精發(fā)酵階段糖化（發(fā)酵）pH、對(duì)配料水進(jìn)行處理，可以有效緩解系統(tǒng)中SO42-的累積情況；通過沉降、絮凝/板框過濾的方式，控制中溫厭氧出水中懸濁物（SS）濃度；通過調(diào)節(jié)高溫及中溫沼氣發(fā)酵的OLR，厭氧出水中VFA的含量可以控制在一個(gè)較低的水平。

圖3 中試實(shí)施方法示意圖

2.1 實(shí)施方法。受原料淀粉含量波動(dòng)、配料體積難以精確計(jì)量等因素限制，在中試平臺(tái)中的酒精發(fā)酵罐上，僅能對(duì)酒精發(fā)酵進(jìn)程、發(fā)酵終了酒度、酸度、殘?zhí)堑戎笜?biāo)進(jìn)行檢測(cè)，但不能精確評(píng)價(jià)中溫厭氧出水回用對(duì)酒精發(fā)酵的影響，尤其是對(duì)淀粉利用率的評(píng)價(jià)。鑒于上述因素，中試過程中，每批中溫厭氧出水都同步進(jìn)行500ml三角瓶的小試酒精發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，并與自來水對(duì)照（圖8），通過成熟發(fā)酵液酒精度的變化精確評(píng)價(jià)中溫厭氧出水回用對(duì)酒精發(fā)酵的影響。

共開展了32批次發(fā)酵，剔除第1、2批自來水水配料，中溫沼液循環(huán)發(fā)酵30批次。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與中試平臺(tái)同步，在三角瓶中對(duì)每批沼液回用作對(duì)比試驗(yàn)，共進(jìn)行了30批次。試驗(yàn)可以分為三個(gè)階段：前5批次試驗(yàn)，為試驗(yàn)第一階段，該階段由于處理深度不夠，導(dǎo)致沼液堿度隨循環(huán)批次增加逐步累積，沼液對(duì)酒精發(fā)酵的抑制現(xiàn)象隨著循環(huán)批次增加而逐步表現(xiàn)出來。5批次酒精發(fā)酵試驗(yàn)表明，在處理不到位，抑制物濃度偏高的情況下，成熟發(fā)酵液酒精平均濃度比自來水下降0.13%。第二階段為第6-10批。該階段延長處理時(shí)間至6 h以上，沼液對(duì)發(fā)酵的抑制現(xiàn)象消失，第10-18批成熟發(fā)酵液酒精平均濃度比自來水下降0.01%。因此，可以認(rèn)為在沼液充分處理的前提下，沼液回用對(duì)酒精發(fā)酵無影響。第三個(gè)階段為第11-30批。隨著循環(huán)批次的增加，兩級(jí)厭氧發(fā)酵菌群逐步適應(yīng)，蒸餾廢液中存在的酒精發(fā)酵抑制物被徹底分解，沼液回用對(duì)酒精發(fā)酵的抑制作用逐步消除。成熟發(fā)酵液酒精平均濃度比自來水增加0.04%。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

因木薯原料酒精蒸餾廢液的治理工藝是厭氧-好氧生化處理，因此，經(jīng)濟(jì)分析與該工藝作比較。兩種工藝在酒精發(fā)酵階段無區(qū)別，酒精生產(chǎn)中的蒸汽消耗、電力消耗基本相同。在蒸餾廢液治理階段，高溫、中溫兩級(jí)沼氣發(fā)酵也無區(qū)別，所不同的是淘汰了好氧工序，無好氧段土地、設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用等，也無好氧活性污泥。與傳統(tǒng)厭氧好氧生物處理相比，采用酒精沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝生產(chǎn)酒精：一是可以徹底消除廢水污染隱患；二是可節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

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X703

A

1671-0037（2014）11-78-2

周云明（1979-），男，本科，助理工程師，研究方向：生物發(fā)酵技術(shù)。

劉純顯（1968-），女，本科，助理工程師，研究方向：生物發(fā)酵技術(shù)。