盧任杰 劉燕娜

聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在食品模擬物中的遷移規(guī)律*

盧任杰 劉燕娜

(廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東汕頭 515041) (汕頭市標(biāo)檢科技服務(wù)有限公司，廣東汕頭 515823)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，在不同的模擬遷移條件(模擬物、盛放溫度、接觸時(shí)間、乙酸濃度、使用次數(shù)等)下，研究聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在6種食品模擬物(水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇、正己烷和異辛烷)中的遷移規(guī)律。結(jié)果顯示：食品模擬物的屬性對(duì)遷移行為有顯著影響，遷移量隨溫度的升高及時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，食品的酸性越強(qiáng)，二氧化鈦的遷移量越大。因此需適量控制聚酯類食品包裝材料的反復(fù)使用次數(shù)、盛放食品時(shí)的溫度和時(shí)間以降低二氧化鈦遷出風(fēng)險(xiǎn)。

聚酯類食品包裝材料；二氧化鈦；食品模擬物；遷移

聚酯類食品包裝材料，由于其優(yōu)越的理化特性、成本低、污染少等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食品包裝，然而其有毒有害物會(huì)向食品遷移，從而影響食品安全性。二氧化鈦(又稱鈦白)為白色粉末，其化學(xué)式為T(mén)iO2，相對(duì)分子質(zhì)量為79.9。在食品容器、包裝材料中，二氧化鈦常常被作為抗菌劑、增色劑、著色劑，且因二氧化鈦具有殺菌保鮮作用而被應(yīng)用于聚酯類食品包裝材料中［1-2］。從生理、毒理學(xué)角度看，機(jī)體吸入二氧化鈦，在實(shí)驗(yàn)體肺部會(huì)出現(xiàn)炎癥，影響外圍血管的機(jī)能協(xié)調(diào)；從環(huán)境毒性方面看，二氧化鈦容易在水中富集，對(duì)環(huán)境和人體健康存在潛在危害［3］。國(guó)標(biāo)GB 9685-2008 《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，二氧化鈦?zhàn)鳛橹珓┢渥畲笫褂昧坎坏贸^(guò)10%。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)二氧化鈦檢測(cè)方法的報(bào)道較多［4］，但有關(guān)聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦向食品模擬物中的遷移試驗(yàn)及遷移規(guī)律的研究較少。

目前國(guó)際上研究食品包裝材料中有害物質(zhì)遷移量時(shí)普遍采用食品模擬物的溶出實(shí)驗(yàn)［5-6］。筆者結(jié)合聚酯類食品包裝材料的生產(chǎn)工藝和使用情況，選擇水、4%乙酸、10%乙醇和65%乙醇代表酸類食品和酒精類食品，選用異辛烷和正己烷代表脂肪類食品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測(cè)二氧化鈦遷出量，研究食品模擬物類型、盛放時(shí)間、盛放溫度、乙酸濃度、反復(fù)使用次數(shù)等遷移條件下聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在食品模擬物中的遷移規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)：7700X型，美國(guó)Agilent 公司；微波消解儀：Ethosa型，意大利Milestone公司；超純水器：Advantage A10型，美國(guó)密理博公司；精密電子天平：XP204 型，瑞士Mettler-Toledo公司；

微波爐：ER-761MD型，青島琴島制冷集團(tuán)公司；恒溫干燥箱：ED-115型，德國(guó)Bingder公司；鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

乙腈、甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司；

硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、乙酸、乙醇、異辛烷：優(yōu)級(jí)純，上海試一化學(xué)試劑有限公司；

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：200 mg／L，準(zhǔn)確移取1 000 mg／L鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL于100 mL容量瓶中，用5%硫酸溶液定容，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆茫?/p>

聚酯類食品包裝材料：蘇州華強(qiáng)塑料包裝材料廠；

實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm超純水。

1.2 ICP-MS測(cè)定條件

內(nèi)標(biāo)元素：鈦48，鈧45；功率：1 300 W；進(jìn)樣速率：0.1 mL／min；載氣流量：1.1 L／min；輔助氣流量：1.0 L／min；冷卻氣流量：15 L／min；載氣、輔助氣、冷卻氣均為氬氣；內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3 樣品前處理

微波消解步驟1：5 min升至溫度120℃，保溫5 min；步驟2：5 min升至溫度150℃，保溫5 min；步驟3：5 min升至溫度170℃，保溫5 min；步驟4：5 min升至溫度180℃，保溫10 min。準(zhǔn)確稱取代表性樣品0.50 g左右于微波消解罐中，加入3 mL濃硝酸和2 mL 30%過(guò)氧化氫，按以上微波消解步驟進(jìn)行消解。消解完畢后，用水少量多次洗入50 mL塑料容量瓶中，準(zhǔn)確加入100 mg／L鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL作為內(nèi)標(biāo)，用水定容至刻度，混勻備用，供ICP-MS分析。

1.4 遷移試驗(yàn)

依據(jù)GB／T 5009.156-2003 《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則》，采用1 cm2加入2 mL食品模擬物，設(shè)計(jì)在不同模擬遷移條件下的遷移實(shí)驗(yàn)。按以下方式對(duì)遷移模擬液進(jìn)行處理：

(1)對(duì)于水基型模擬物(包括水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇)，可將處理后的浸泡液直接過(guò)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾后，供ICP-MS分析。

(2)對(duì)于油基型模擬物(正己烷和異辛烷)，取正己烷或異辛烷模擬提取物10 mL于50 mL離心管中，搖勻后加入10%異丙醇溶液10 mL，超聲30 min，以4 000 r／min離心5 min，棄上層液，用0.22 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾下層液后，供ICP-MS分析。為了減少聚酯類食品包裝材料不同試樣間的二氧化鈦殘留量差異，實(shí)驗(yàn)選用基底值相近的樣品進(jìn)行遷移規(guī)律研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同食品

模擬物中的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同食品模擬物中的遷移量情況，選用目前國(guó)內(nèi)外常用的代表不同食品類型的模擬物，包括水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇、異辛烷和正己烷進(jìn)行遷移試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同食品模擬物中二氧化鈦的遷移量

從圖1中可知，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同食品模擬物中均有一定的遷出，且在相同溫度(60℃)和時(shí)間(2 h)條件下，6種模擬物中二氧化鈦的遷移量由大到小依次為4%乙酸、水、10%乙醇、65%乙醇、正己烷、異辛烷，即酸性食品、水類食品、醇類食品、油性食品。初步推斷：遷移介質(zhì)4%乙酸對(duì)聚酯類食品包裝材料具有一定的溶脹作用和酸性溶解反應(yīng)，且二氧化鈦有親水性，根據(jù)相似相溶原理，二氧化鈦更容易從聚酯類食品包裝材料中釋放出來(lái)；水、10%乙醇和65%乙醇等模擬物，可能原因是水的溶脹性；正己烷和異辛烷等油類模擬液中，由于溶脹性和溶解性較弱，從而二氧化鈦遷移量較少。因此聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在酸性食品中的遷出量較大，潛在危險(xiǎn)性較高；在油類食品中的遷出量較低，潛在危險(xiǎn)性較低。因此選用4%乙酸作為主要食品模擬物模型來(lái)研究聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移規(guī)律。

2.2 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同接觸

時(shí)間下的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料在不同接觸時(shí)間下二氧化鈦的遷移情況，選用4%乙酸為模擬物，在60℃接觸溫度下，分別試驗(yàn)聚酯類食品包裝材料在15 min～24 h和1～7 d范圍內(nèi)二氧化鈦遷移量的變化情況，見(jiàn)圖2和圖3。從圖2和圖3可知，隨著盛放接觸時(shí)間的增加，二氧化鈦的遷移量也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。盛放時(shí)間在2 h以內(nèi)時(shí)，二氧化鈦遷出量較低，增幅較??；在2～3 d時(shí)，隨著盛放時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，二氧化鈦遷移量的增幅逐漸增大；在3～7 d時(shí)，二氧化鈦遷移量增幅逐漸減??；盛放時(shí)間在6 d以上，二氧化鈦遷出量逐漸趨向平衡，增幅下降較為明顯。

圖2 二氧化鈦在0.25～24 h的遷移情況

圖3 二氧化鈦在1 d～7 d的遷移情況

2.3 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同接觸

溫度下的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料在不同接觸溫度下二氧化鈦的遷移情況，以4%乙酸為模擬物，接觸時(shí)間為2 h，分析聚酯類食品包裝材料在20～100℃下二氧化鈦遷移量的變化情況，見(jiàn)圖4。從圖4中可知，溫度升高會(huì)促使聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移量增大，這符合分子自由體積理論，分子的活化能越大，就越容易遷出。當(dāng)盛放接觸溫度為60℃以下時(shí)，二氧化鈦的遷移量較低；溫度升高至60℃以上時(shí)，二氧化鈦的遷移量逐漸增大，100℃時(shí)二氧化鈦的遷移量高達(dá)22.86 mg／kg。因此溫度較高的食物不適宜盛放在聚酯類食品包裝材料容器中。

圖4 溫度對(duì)二氧化鈦的遷移影響

2.4 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同乙酸

體積分?jǐn)?shù)下的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同酸度食品中的遷移情況，本試驗(yàn)在60℃接觸條件下，采用不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸溶液浸泡2 h，分析乙酸體積分?jǐn)?shù)為2%～10%時(shí)二氧化鈦的遷移情況(見(jiàn)圖5)。從圖5中可知，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移量隨著乙酸體積分?jǐn)?shù)的升高而增大。這可能是由于食品模擬物酸度增加，酸性增強(qiáng)，其對(duì)二氧化鈦的溶解性和溶脹性也隨之增加，從而導(dǎo)致遷移量增加。因此建議日常生活中不要用聚酯類食品包裝材料容器來(lái)盛放酸性食物。

圖5 乙酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)二氧化鈦的遷移影響

2.5 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在不同乙醇

體積分?jǐn)?shù)下二氧化鈦的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在醇類食品中的遷移情況，實(shí)驗(yàn)在60℃接觸溫度下，采用不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液浸泡2 h，分析乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%～100%時(shí)二氧化鈦的遷移情況，見(jiàn)圖6。

從圖6中可知，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移量隨著乙醇含量的升高而減少，尤其是高含量的乙醇溶液中，二氧化鈦遷移量較低。這表明在酒精類食品中，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的溶出遷移風(fēng)險(xiǎn)較小。

2.6 聚酯類食品包裝材料重復(fù)使用時(shí)二氧化鈦的遷移情況

為研究聚酯類食品包裝材料在多次重復(fù)使用下二氧化鈦遷移量的變化情況，試驗(yàn)在60℃接觸溫度下，用4%乙酸浸泡2 h，每次浸泡均使用現(xiàn)配先用的乙酸溶液，分析反復(fù)使用下二氧化鈦遷移量變化情況，見(jiàn)圖7。

圖7 使用次數(shù)對(duì)二氧化鈦的遷移影響

從圖7中可知，在第1～4次反復(fù)使用時(shí)，二氧化鈦遷移量相差甚小；從第5～9次之間，二氧化鈦的遷移量隨著重復(fù)次數(shù)的增加而顯著增加；第9～12次重復(fù)使用時(shí)，二氧化鈦遷移量顯現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于聚酯類食品包裝材料在生產(chǎn)加工時(shí)，其材料外表面中二氧化鈦-聚酯類樹(shù)脂聚合反應(yīng)完全，材料純度高，因此二氧化鈦遷移量相對(duì)較少。但伴隨多次重復(fù)使用，聚酯類食品包裝材料的外表面被食品模擬物的多次侵蝕后而遭到破壞，內(nèi)層的二氧化鈦可經(jīng)破損部位遷移出來(lái)，從而使得遷移量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同模擬遷移條件對(duì)聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦遷移的影響，得出以下推論：(1)酸性食品中，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移量較大，風(fēng)險(xiǎn)性較高；油性食品中，二氧化鈦的遷移量較小，風(fēng)險(xiǎn)性較低。(2)盛放時(shí)間越久，二氧化鈦的遷移風(fēng)險(xiǎn)就越高；接觸溫度越高，二氧化鈦分子活化能越大，就越容易遷出，遷移風(fēng)險(xiǎn)越高。(3)食品酸性越強(qiáng)，聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦的遷移風(fēng)險(xiǎn)越高；乙醇濃度越大，二氧化鈦的遷移風(fēng)險(xiǎn)反而越低；聚酯類食品包裝材料經(jīng)反復(fù)使用，二氧化鈦的遷移量呈增大趨勢(shì)。因此聚酯類食品包裝材料不適宜長(zhǎng)期用來(lái)盛放酸性食品，并不適宜多次反復(fù)利用，較高溫的食物不適宜盛放在聚酯類食品包裝材料容器中。

［1］ 宋金玲，周長(zhǎng)才，侯志鵬，等.溶膠-凝膠法制備摻雜釤的二氧化鈦及其發(fā)光性能研究［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2011，1(11): 143-147.

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Migration Rule of Titanium Dioxide in Polyester Plastic Food Packing Materials to Food Simulants

Lu Renjie
(Guangdong Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing，Shantou 515041，China)
Liu Yanna
(Shantou STC Technology Services Ltd.，Shantou 515823，China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to research the migration rule of titanium dioxide in polyester plastic food packing materials migrate to 6 simulants (water，4% acetic acid，10% ethanol，65% ethanol，isooctane and hexane) in the different conditions of simulation migration (different analogue，holding temperature，contact time，concentration of acetic acid，the using times). The results showed that mimetic attributes had significant impact on migration behavior，and transfer amount of migration was increased with the increasing of temperature and time. The transfer amount of titanium dioxide was greater with more acidity of food. For PET food packaging materials, it was needed to control the times of repeated use，temperature and time of containing food in order to reduce the risk of titanium dioxide migration.

polyester plastic food packing material; titanium dioxide; food simulant; migration

O657.3

A

1008-6145(2014)01-0035-04

*汕頭市科技計(jì)劃項(xiàng)目(汕市財(cái)教［2012］165號(hào))

聯(lián)系人：盧任杰；Email: lrenjie@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.010