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        二維離子色譜法測(cè)定海水中的銨離子

        2014-12-24 05:20:48林奇林紅梅包洋鳴
        化學(xué)分析計(jì)量 2014年1期
        關(guān)鍵詞:抑制器電導(dǎo)檢出限

        林奇,林紅梅,包洋鳴

        (1.國(guó)家海洋局海洋–大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005;2.國(guó)家海洋局第三海洋研究所,福建廈門 361005;3.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院,福建廈門 361005)

        海洋中的含氮無(wú)機(jī)離子(NO3–,NH4+和NO2–)是海洋中最為重要的營(yíng)養(yǎng)鹽種類,其中NH4+是開闊大洋三氮中含量第二位的含氮離子,它在生物地球化學(xué)循環(huán)過程中扮演十分重要的角色。首先,NH4+與NO3–一樣,均可被生物直接吸收利用;其次,由于NH4+主要循環(huán)過程在上層海洋(約400 m以淺),及其參與生物地球化學(xué)循環(huán)過程的特殊性,NH4+成為研究區(qū)分新生產(chǎn)力和再生生產(chǎn)力的關(guān)鍵形態(tài)[1]。

        在近岸區(qū)域,由于人為活動(dòng)的影響,NH4+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過開闊大洋,尤其在網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)等區(qū)域,其高濃度的存在將對(duì)海洋生物產(chǎn)生毒害作用[2–3],因此測(cè)量海洋中的NH4+具有十分重要的意義。近年來(lái),人們不斷開發(fā)新的分析方法用于海洋中NH4+的檢測(cè)[4–9]。

        海水樣品中的陽(yáng)離子種類很多,且彼此間的濃度差異非常大。筆者曾對(duì)海水中陽(yáng)離子采用高容量柱IonPac CS16進(jìn)行等度淋洗分離,抑制電導(dǎo)法測(cè)定,建立了海水陽(yáng)離子精密分析方法[10],樣品經(jīng)稀釋后進(jìn)樣,可在30 min 內(nèi)同時(shí)檢測(cè)Li+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Sr2+6種陽(yáng)離子,但該法無(wú)法同時(shí)測(cè)定海水中的NH4+。筆者嘗試采用二維色譜法測(cè)量海水中的NH4+,取得了較滿意的結(jié)果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        離子色譜儀:ICS–90A型,配IonPac CS16分離柱/CG16 5 mm保護(hù)柱、CSRS–300 4 mm陽(yáng)抑制器、RFC–30淋洗液發(fā)生器(EGC–MSA)、PC10 PCR加壓容器,美國(guó)戴安公司;

        離子色譜儀:ICS–2500型,配GP50梯度泵、EG50淋洗液發(fā)生器(EGC–MSA)、CD25A電導(dǎo)檢測(cè)器、IonPac CS12A分離柱/CG12A–4 mm保護(hù)柱、SC–CSRS–300 4 mm鹽轉(zhuǎn)換器、Chromeleon色譜工作站、LC25色譜單元(用于40℃恒溫),美國(guó)戴安公司;

        電子分析天平:CP224S型,感量為0.1 mg,瑞士賽多利斯公司;

        甲基磺酸(MSA)淋洗液:由EGC ⅢMSA 試劑包自動(dòng)生成,美國(guó)戴安公司;

        Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L,編號(hào)為GBW(E)080127,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

        NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L,編號(hào)為GBW(E)080525,中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所;

        實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

        1.2 色譜條件

        1.2.1 一維色譜

        色譜柱:IonPac CS16分離柱/CG16 5 mm保護(hù)柱;CSRS–300 4 mm抑制器:外加水模式,112 mA;淋洗液:30 mmol/L MSA溶液,等度淋洗;流量:1 mL/min;色譜柱和抑制器溫度:40℃;進(jìn)樣體積:25 μL。

        1.2.2 二維色譜

        色 譜 柱:IonPac CS12A/CG12A 4 mm柱;SC–CSRS–300 4 mm抑制器:自循環(huán)模式,抑制電流為32 mA;淋洗液:8 mmol/L MSA溶液,等度淋洗;流量:1 mL/min;色譜柱和電導(dǎo)池溫度:40℃;進(jìn)樣體積:1 300 μL。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品的前處理

        IonPac CS–16色譜柱具有8 000 μeq/柱的高容量柱,可分離10 000∶1以上比例的Na+與NH4+,但仍不能用來(lái)直接進(jìn)樣分離海水中的Na+和NH4+,需要將海水適度稀釋才能有效分離。分別選擇10%,20%,50%的海水樣品,以30 mmol/L MSA溶液等度淋洗,取25 μL進(jìn)樣,觀察分離效果。結(jié)果只有10%和20%的海水樣品可以將Na+與NH4+分開,50%的海水樣品色譜圖中Na+的色譜峰已經(jīng)將NH4+色譜峰掩蓋。選擇經(jīng)10倍稀釋的海水進(jìn)樣,樣品中的Na+,NH4+保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間基本一致。

        2.2 閥切換時(shí)間窗口的選擇

        閥切換時(shí)間窗口的確定是關(guān)鍵的步驟之一,在第一維色譜中,選擇抑制器出口與連接第二維色譜相同距離的管線直接接至電導(dǎo)池,觀察Na+,NH4+的出峰變化,10%海水樣品中Na+的保留時(shí)間為7.34 min,結(jié)束時(shí)間為8.5 min;而NH4+的出峰開始時(shí)間為8.4 min,保留時(shí)間為8.78 min,結(jié)束時(shí)間隨濃度的增加而延長(zhǎng)。在二維色譜中,高濃度NH4+的整個(gè)出峰時(shí)間達(dá)到1.1 min,因此采用大體積定量環(huán)1 300 μL進(jìn)樣,二維色譜閥切換裝樣的時(shí)間窗口設(shè)為8.3~9.6 min,以保證在IonPac CS16分離的NH4+組分能全部進(jìn)入二維色譜的定量環(huán)中。儀器的淋洗程序列于表1。

        表1 淋洗程序

        2.3 淋洗液對(duì)二維色譜NH4+分離的影響

        分別采用4,6,8,12,16,20 mmol/L MSA溶液作為淋洗液,考察使用IonPac CS12A柱時(shí)MSA淋洗液濃度對(duì)NH4+色譜峰高及其與Na+分離效果的影響。結(jié)果表明淋洗液濃度越低,Na+與NH4+之間的分離度越好,但同時(shí)NH4+的色譜峰高越來(lái)越小,雖然對(duì)峰面積影響不大,但對(duì)靈敏度卻有影響。選擇了8 mmol/L MSA溶液淋洗,抑制電流選擇為32 mA,色譜分離效果與信噪比都較為理想,分析時(shí)間與一維色譜的時(shí)間同步完成,Na+與NH4+保留時(shí)間分別為8.98 min和10.53 min。圖1為海水樣品在8 mmol/L MSA淋洗液條件下的二維色譜圖。

        2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與方法檢出限

        分別配制質(zhì)量濃度為1,10,20,40,60,80,100,500,1 000,5 000,10 000 μg/L的系列NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液,將裝有樣品的PP瓶放于PC10 PCR加壓容器罐中,以特氟隆管接觸樣品加壓裝樣,按1.2色譜條件及表1儀器淋洗程序運(yùn)行,采用1.0 μg/L NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣7次,計(jì)算方法檢出限,依據(jù)色譜峰3倍信噪比(S/N)確定儀器的檢出限(LOD)。線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限如表2。

        圖1 海水樣品的二維色譜圖

        2.5 方法精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

        采用10 μg/L NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣7次,計(jì)算方法精密度,見表3。同時(shí)采用陳化的海水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),對(duì)稀釋10倍的海水樣品分別加標(biāo)20 μg/L和100 μg/L后連續(xù)測(cè)定5次,加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表3、表4可知,方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%,加標(biāo)回收率為80.8%~105.8%,表明本法測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度良好。

        表2 線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

        表3 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

        表4 海水樣品中NH4+的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

        2.6 樣品測(cè)定

        海水樣品在現(xiàn)場(chǎng)用潔凈的PP瓶取樣,分析時(shí)將樣品經(jīng)重量法稀釋10倍后,用經(jīng)潔凈處理的0.2 μm水性PTFE微孔濾膜器(Lot Number:00153196,美國(guó)熱電公司)過濾進(jìn)樣,采用該方法對(duì)近岸海水樣品進(jìn)行分析,測(cè)量結(jié)果見表5。

        表5 海水樣品銨離子分析結(jié)果

        3 結(jié)語(yǔ)

        采用二維色譜電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定了海水中的銨離子含量,方法較簡(jiǎn)單,容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣分析,每個(gè)樣品分析時(shí)間約25 min,檢出限(LOD)可達(dá)到0.05 μg/L,采用SC–CSRS–300鹽轉(zhuǎn)換器,NH4+的線性范圍可以從0.001~10 mg/L。但由于樣品需要稀釋后進(jìn)樣,方法的靈敏度對(duì)于近岸海水勉強(qiáng)夠用,不適合大洋表層海水中NH4+的檢測(cè),有待于繼續(xù)開發(fā)更靈敏的方法并開展海水中多種有機(jī)胺同步測(cè)定,目前這部分工作正在進(jìn)行之中。

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