張華，李明利

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

飲用水安全問題一直是人們關(guān)注的熱點，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，在飲用水中已鑒定出數(shù)百種化學物質(zhì)，包括各類消毒副產(chǎn)物及常見的一些陰、陽離子等［1］。其中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等的含量是評價飲用水質(zhì)的重要項目［2］。在常見陰離子測定中，對比傳統(tǒng)的電極法、化學滴定法、分光光度法等，離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好和多組分同時測定的優(yōu)點，生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范已將離子色譜法檢測飲用水中的F–，Cl–，NO3–，SO42–納入國家標準檢驗方法［3］。隨著樣品分析檢測技術(shù)的飛速發(fā)展，離子色譜在水質(zhì)分析中的應(yīng)用越來越廣泛，特別是毛細管離子色譜的研究與應(yīng)用在離子色譜領(lǐng)域備受關(guān)注［4］。與常規(guī)離子色譜進行對比，毛細管離子色譜的色譜柱柱徑僅為0.4 mm，降低了柱外效應(yīng)，大大提高了檢測靈敏度，檢出限低至ng／L［5–6］。基于毛細管離子色譜的優(yōu)良性能及其在水質(zhì)分析中漸趨廣泛的應(yīng)用前景，筆者利用毛細管離子色譜建立了一種直接進樣測定飲用水中常見陰離子的分析方法，對實際樣品進行測定取得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS–5000型，配DP–5 毛細管級等度泵，毛細管級電導(dǎo)檢測器，EG–KOH毛細管淋洗液發(fā)生器，ACES–300 抑制器，Chromeleon 色譜工作站，AS 自動進樣器，0.22 μm水相微孔濾膜，美國賽默飛世爾科技公司；

F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合標準溶液：美國NSI公司；

瓶裝飲用水樣：市售；

實驗用水為Millipore超純水。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac AG19 Capillary保 護 柱(50 mm×0.4 mm，賽默飛世爾科技公司)，IonPac AS19 Capillary分離柱(250 mm×0.4 mm，賽默飛世爾科技公司)；流動相：20.0 mmol／L KOH溶液，等度淋洗，流量為0.01 mL／min；ACES–300 抑制器，電化學自再生抑制模式；進樣體積：0.4 μL；柱溫：30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜系統(tǒng)的選擇

毛細管型離子色譜柱內(nèi)徑為0.4 mm，為常規(guī)離子色譜柱的1／10，在同樣進樣量下，與常規(guī)離子色譜系統(tǒng)相比，目標離子信號響應(yīng)值可以提高100 倍。因此在系統(tǒng)基線噪音不變的情況下，毛細管型離子色譜系統(tǒng)的檢出限更低，靈敏度更高。以KOH溶液為淋洗液，采用等度淋洗，流量控制在0.01 mL／min，可以實現(xiàn)對7種常見陰離子的基線分離，標準樣品及實際水樣的離子色譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 7種陰離子混合標準溶液離子色譜圖

圖2 實際水樣離子色譜圖

2.2 線性范圍和檢出限

結(jié)合飲用水中7種陰離子的含量水平，配制一定濃度范圍的混合標準溶液，每個標準樣品重復(fù)測定3次，色譜峰面積取平均值。以色譜峰面積(Y)為縱坐標，陰離子質(zhì)量濃度（X)為橫坐標，建立標準工作曲線，以3倍信噪比計算檢出限。7種陰離子的線性方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。由表1可知，該方法測定7種陰離子的線性良好。

表1 7種陰離子的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 精密度試驗

對質(zhì)量濃度分別為20,30,100,100,100,150,150 μg/L的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合標準溶液連續(xù)測定5次。分析各峰的保留時間和峰面積，各種離子保留時間的相對標準偏差小于0.25%，峰面積的相對標準偏差小于2.5%，具有較好重現(xiàn)性。

2.4 加標回收試驗

選取市售飲用純凈水、礦物質(zhì)水及天然礦泉水，分別對其中的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–進行測定并進行加標回收試驗，加標量 分 別 為20，30，100，100，100，150，150 μg/L，測定結(jié)果見表2。對于礦物質(zhì)水中的Cl–，因其本底值超過工作曲線的線性范圍，回收率計算值較低，僅為87.97%；其它陰離子的加標回收率在94.53%～101.1%之間。

2.5 樣品分析

采用所建方法對市售的15種飲用水進行了F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–7種常見陰離子的分析測定，結(jié)果見表3。

實驗采用外標法定量，每個樣品平行進樣3次，結(jié)果取3次平行進樣的平均值，經(jīng)過計算，相對標準偏差小于5%。由表3可知，市售飲用純凈水中7種常見陰離子含量較低，檢出的離子含量均在工作曲線的線性范圍之內(nèi)；礦物質(zhì)水和天然飲用水中，某參些陰離子的含量較高，如Cl–，SO42–等，超出了工作曲線的線性范圍，因此在實際檢測中應(yīng)針對具體情況對樣品進行稀釋。

表2 7種陰離子加標回收率試驗結(jié)果

表3 不同飲用水中7種陰離子的含量 μg／L

3 結(jié)論

（1）建立了毛細管離子色譜同時測定飲用水中7種常見陰離子的方法。進樣量僅需0.4 μL，流速低至0.01 mL／min，且24 h消耗水14.4 mL，操作簡便易行，可實現(xiàn)長時間運行。

（2）采用等度淋洗的方法可以基本實現(xiàn)7種陰離子的基線分離，分析靈敏度、準確度高，適于飲用水中常見陰離子的測定。在實際分析檢測中，可對色譜條件進行優(yōu)化，采用梯度淋洗以實現(xiàn)良好的分離度，進一步考察分析飲用水中的微量有機酸。

［1］陳玲，郜洪文.現(xiàn)代環(huán)境分析技術(shù)［M］.北京：科學出版社，2008.

［2］國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社.

［3］GB／T 5750.5–2006 生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標［S］.

［4］牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［5］葉明立，胡忠陽，潘廣文.毛細管離子色譜法同時測定飲用水中痕量碘離子、硫氰酸根和草甘膦［J］.分析化學，2011(39): 1 762–1 765.

［6］馬繼平，丁明玉.毛細管離子色譜進展［J］.分析化學，2006，34: 272–277.