王蓉，陳偉，熊欣，張清平，代靜

(重慶天友乳業(yè)股份有限公司技術中心，重慶400060)

0 引 言

鉛是乳制品中的常見重金屬污染物之一，主要積蓄在腎臟，使人體的泌尿系統(tǒng)功能發(fā)生變化，引起多種疾病。因此需要嚴格控制乳品中鉛的含量。

目前測定鉛常用的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法和單掃描極譜法[1]以及ICP-MS法[2-3]。近年來出現(xiàn)的微波消解技術，具有消解時間短、樣品污染小、操作簡便等特點，被廣泛應用于食品、中藥、材料、化妝品和土壤等的重金屬元素分析檢測[4-9]。因此，本研究結合微波消解技術和石墨爐原子吸收光譜法二者的優(yōu)點，發(fā)展新型微波消解-石墨爐原子吸收光譜法檢測法能夠有效解決目前乳和乳制品中鉛含量測定存在的問題，達到準確、快速和經(jīng)濟的目的。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

安東帕Microwave3000微波消解儀；PE AA800原子吸收光譜儀；熱解石墨管；高性能空心陰極燈；硝酸(Merker優(yōu)級純)；過氧化氫(分析純)；鉛標準儲備液(質(zhì)量濃度1 000 mg/L)，磷酸二氫銨(PE編號N9303445)。

1.2 儀器工作條件

波長283.3 nm，狹縫0.7 nm，燈電流8 mA，干燥溫度110-130 ℃(70 s)，灰化溫度600 ℃(20 s)，原子化溫度1 600 ℃(3 s)，凈化溫度2 450 ℃(3 s)，冷卻時間(20 s)，進樣體積20 μL，基體改性劑1%磷酸二氫銨5 μL。

1.3 樣品處理

試樣消解：準確稱量0.5～1.0 g樣品置于消解罐內(nèi)，加4.0 mL硝酸 ，2.0 mL過氧化氫，置于微波消解儀內(nèi)，按設定程序消解(表1)。消解完畢后，在170攝氏度趕酸至約1滴，用純水定容至10.0 mL，然后上機測定。同時做試劑空白。加標回收試驗前處理與樣品處理條件相同。

表1 微波消解儀升溫程序

1.4 標準溶液的配制

準確吸取1.0 mL鉛標準儲備液 (1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，得到10(mg/L)標準液，然后吸取該標準液0.5 mL于100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，得到50 μg/L標準使用液。利用儀器自動稀釋成0.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L標準系列。

1.5 測定

制備好的樣品，按表2所列的加熱程序的參數(shù)下進行測定，由標準曲線得出樣液中鉛的質(zhì)量濃度。標樣按同樣方法測定。

表2 石墨爐升溫程序

2 結果與討論

2.1 微波消解試劑配比的確定

硝酸不僅具有強氧化性，并且在微波能量激發(fā)下能夠使有機質(zhì)消解更完全，而過氧化氫的氧化性較強，且在消解完成后易分解除去，同時反應較為溫和，能夠避免使用高氯酸而引起爆炸的危險，故常常選用硝酸和過氧化氫作為微波消解試劑[10]。先采用單因素法消解試劑配比對加標后樣品中鉛質(zhì)量分數(shù)的影響。在加標量相同的情況下，由不同的配比，得到相應的回收率，實驗結果見表3。由表3可知，選擇4 mL硝酸與2 mL雙氧水配比時，鉛回收率較高。因此，微波消解試劑的配比定為V(HNO3)∶V(H2O2)=4∶2。

表3 微波消解試劑配比對結果的影響

2.2 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

2.2.1 干燥

干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑和水分，由于樣品為含水溶液，其沸點為100℃，故干燥溫度選擇110℃左右。為了防止試樣的噴濺，在干燥階段采用分段式的升溫方式，即第一階段為110℃，坡升1 s，保持30 s，有利于溶劑從室溫緩慢升高，避免樣品因劇烈沸騰而造成進樣誤差；第二階段為130℃，坡升15 s，保持40 s，可使得溶劑充分揮發(fā)。

2.2.2 灰化

灰化的作用是在待測元素沒有明顯損失的前提下蒸發(fā)共存的有機物和低沸點的無機物，以降低或消除基體及背景吸收干擾。因此，灰化溫度的選擇，是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟，具體方法為，在其他條件不變的情況下，依次改變灰化溫度進行測試，測定質(zhì)量濃度為25 μg/L的鉛標準溶液，繪制吸光值與灰化溫度曲線圖。實驗結果如圖1所示。由圖1可以看出，灰化溫度在600℃時，其測定吸光值最高。

圖1 吸光值與灰化溫度的關系

2.2.3 原子化

鉛(Pb)屬于低溫元素，故在(1 300～1 800)℃之間即可被原子化。原子化階段的作用是使樣品中待測元素完全或盡可能多的變成自由狀態(tài)的原子。在選擇原子化溫度時，既要保證樣品原子化充分，又要盡可能選擇低的原子化溫度，以延長石墨管的壽命[11]。在其他條件不變時，改變原子化溫度，得到吸光值與原子化溫度圖2。由圖2可以看出，Pb在1 600℃能很好的原子化，而且實驗所得峰形比較銳、無拖尾現(xiàn)象。 原子化時還要合理選擇原子化開始至原子吸收信號回到基線時的這段時間間隔，長了縮短石墨管的壽命，短了會造成待測元素和基體物質(zhì)在管內(nèi)殘留聚集，降低吸收信號強度，增大記憶效應[12]。本方法選擇原子化時間3 s。

圖2 吸光值與原子化溫度的關系

2.2.4 凈化

凈化的目的是為了消除部分石墨管的記憶效應。為了延長石墨管的使用壽命，本法選擇凈化溫度為2 450℃，凈化時間3 s。保證樣品不受前次測量的影響。

2.3 基體改性劑

測定Pb而言，選擇磷酸二氫銨作為基體改性劑目的是使其轉(zhuǎn)化為相應的鹽，從而提高灰化溫度，增加鉛信號的穩(wěn)定性，減少基體對試樣的干擾[1]。通過實驗，選擇磷酸二氫銨質(zhì)量分數(shù)為1%，用量5 μL。

2.4 線性范圍

鉛在質(zhì)量濃度為0～50 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性，回歸方程y=0.0028x-0.0011。相關系數(shù)R2為0.9997，如圖3所示。

圖3 標準曲線

2.5 方法檢出限

在選擇的優(yōu)化條件下，用標準空白進行20次鉛吸光值的連續(xù)測定，其標準偏差為0.0002 μg/L，以標準偏差的3倍與標準曲線斜率比值，求出該方法鉛的檢出限為0.21 μg/L。

2.6 精密度實驗

分別配置高、中、低3個質(zhì)量濃度鉛標準溶液，每個質(zhì)量濃度測定6次，結果如表4所示。由表4可知，在不同濃度下，利用本方法測定鉛的相對標準偏差(RSD%)均小于5%，說明該方法的精密度高，測定結果穩(wěn)定，分析過程中的實驗條件容易控制。

表4 精密度實驗

2.7 回收率實驗

應用本方法對牛奶、酸奶、乳飲料和奶粉進行低、中和高不同水平加標回收實驗，結果如表5所示。由表5可以看出，對不同類別試樣，其加標回收率均在85%～110%之間，說明該方法的測定結果準確度高，測定結果準確可靠。

表5 回收率實驗

3 結 論

研究表明采用微波消解密閉系統(tǒng)處理樣品，有效抑制了樣品損失及樣品污染，耗時較短，工作效率高；稱樣量和酸用量少，節(jié)省了人力和實驗成本低，對外界環(huán)境污染小。本方法的前處理步驟，適合所有乳與乳制品樣品前處理。

本文通過實驗分析以及對儀器工作參數(shù)的優(yōu)化，建立了微波消解-石墨爐原子吸收光譜分析乳和乳制品中鉛的方法，具有檢出限低，精密度高，結果準確可靠，簡單快捷的優(yōu)點。實驗過程中的實驗條件易于控制，便于在乳制品行業(yè)中推廣使用。

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