彭 丁 楊萬彪 王象賢 李術(shù)明

（1. 株洲出入境檢驗(yàn)檢疫局 湖南株洲 412007；2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局）

三氯化鈦-重鉻酸鉀法測定飼料級(jí)硫酸亞鐵中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）

彭 丁1楊萬彪2王象賢1李術(shù)明1

（1. 株洲出入境檢驗(yàn)檢疫局 湖南株洲 412007；2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局）

建立了用三氯化鈦-重鉻酸鉀測定飼料級(jí)硫酸亞鐵中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的方法，討論了各種反應(yīng)條件對(duì)測量結(jié)果的影響；用已知的模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品測量，方法的加標(biāo)回收率為98％-102％。方法準(zhǔn)確可靠、簡單實(shí)用，可用于飼料級(jí)硫酸亞鐵中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的測定。

飼料級(jí)硫酸亞鐵；Fe（Ⅱ）；Fe（Ⅲ）

1 前言

鐵作為血紅蛋白的主要成分，主要以鐵卟啉絡(luò)合物(血紅素)形式存在，通常認(rèn)為它對(duì)呼吸的作用最大[1]。鐵是人和畜禽體內(nèi)所必需微量元素之一，且所需量最大[2]；鐵缺乏將導(dǎo)致缺鐵性貧血，已被世界衛(wèi)生組織確定為世界性營養(yǎng)缺乏病之一。鐵在自然界中主要以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）價(jià)態(tài)存在，兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境效應(yīng)和生物效應(yīng)有著很大差別：Fe（Ⅱ）是人和畜禽體重要營養(yǎng)素，而過多Fe（Ⅲ）卻對(duì)人和畜禽體有害[3,4]。作為現(xiàn)在主要的鐵補(bǔ)充劑，硫酸亞鐵被廣泛地應(yīng)用于飼料和藥物中，但由于原料純度、產(chǎn)生過程或保存不當(dāng)，F(xiàn)e（Ⅱ）會(huì)被氧化成Fe（Ⅲ），因此，分別測定飼料級(jí)硫酸亞鐵中鐵的不同價(jià)態(tài)具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

AL204型分析天平：梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司，感量為0.1 mg；滴定裝置，錐形瓶，容量瓶，燒杯。

2.1.2 試劑

50％鹽酸（V/V）、0.05mol/L K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.25g /L K2Cr2O7溶液、15g/L TiCl3溶液、15％硫磷混酸溶液（V/V）、250g/L NaWO4溶液、2g/L二苯胺磺酸鈉指示劑、硫酸亞鐵：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氯化鐵：分析純，廣東臺(tái)山化工廠；FeSO4·H2O：飼料級(jí)，株洲市霞灣綠環(huán)有限公司。

2.2 方法

2.2.1 方法原理

2.2.1.1 硫酸亞鐵中Fe（Ⅱ）含量

依據(jù)《HG/T 2935-2006飼料級(jí)硫酸亞鐵》中亞鐵的檢測方法[5]，試樣溶解后，加人硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測定亞鐵含量。

2.2.1.2 硫酸亞鐵中Fe（Ⅲ）的含量

試樣溶解后，加入硫磷混酸，滴加TiCl3溶液還原溶液中的Fe（Ⅲ），稍過量的TiCl3可使作為指示劑的NaWO4溶液由無色還原為藍(lán)色，再滴加稀重鉻酸鉀溶液至藍(lán)色恰好退去。第二步接著用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液定量氧化Fe（Ⅱ），測定全鐵含量。通過全鐵含量減去亞鐵含量得到Fe（Ⅲ）含量。

實(shí)驗(yàn)有關(guān)方程式如下：

2.2.2 試驗(yàn)方法

2.2.2.1 硫酸亞鐵中Fe（Ⅱ）測定

稱取約0.2g模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品或硫酸亞鐵實(shí)際樣品(精確至0.0002g)，置于250 mL錐形瓶中，加入30 mL水溶解，加10 mL硫磷混酸，2滴二苯胺磺酸鈉指示液，立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈紫色為終點(diǎn)。

2.2.2.2 硫酸亞鐵中全鐵測定

稱取約0.2g模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品或硫酸亞鐵實(shí)際樣品(精確至0.0002g)，置于250 mL錐形瓶中，加人30 mL水溶解，加10 mL硫磷混酸, 加入15滴NaWO4指示劑, 在搖動(dòng)下逐滴滴入TiCl3溶液至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定淺藍(lán)色，繼續(xù)滴加0.25g /L K2Cr2O7溶液至藍(lán)色恰好退去。加入2滴二苯胺磺酸鈉指示液，立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈紫色為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸度的影響

由于Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）在堿性條件下生成沉淀，無法存在，因此必須在酸性條件下進(jìn)行操作。其次，若酸度過低將引起金屬離子的水解效應(yīng)，在沒有輔助絡(luò)合劑存在時(shí)，可以將金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度作為實(shí)驗(yàn)過程中的最低酸度（即為最大pH）。查表得Fe（Ⅱ）在pH為1-8時(shí)幾乎不發(fā)生水解作用，而Fe（Ⅲ）只有在pH為1-2時(shí)才忽略水解效應(yīng)的影響[6]。故本實(shí)驗(yàn)過程中必須控制pH在1-2的范圍內(nèi)。

3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在溶樣時(shí)由于Fe（Ⅱ）在酸性條件下會(huì)被空氣中的氧氣氧化為Fe（Ⅲ），時(shí)間越長，氧化量越大，故時(shí)間不宜拖太長，否則將導(dǎo)致Fe（Ⅱ）含量測定結(jié)果偏低，間接造成Fe（Ⅲ）含量偏高。實(shí)驗(yàn)過程中，考察了同一樣品不同溶樣時(shí)間對(duì)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量測定的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溶樣時(shí)間越長，越容易造成Fe（Ⅱ）氧化成Fe（Ⅲ）。要等“鎢藍(lán)”褪色穩(wěn)定后才能開始滴定，否則會(huì)因TiCl3未被完全氧化而消耗K2Cr2O7，導(dǎo)致結(jié)果偏高，故在本實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程中必須正確掌握時(shí)間的控制。

3.3 不同粒度的影響

實(shí)驗(yàn)中，還考察了樣品的不同粒度對(duì)F e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量測定的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同粒度的影響

由表2可以看出，樣品粒度會(huì)影響Fe(Ⅱ)含量和全鐵含量，粒度越大，使得硫酸亞鐵結(jié)晶水含量越高，造成Fe(Ⅱ)含量和全鐵含量降低，但Fe(Ⅲ) 含量升高可能主要是因?yàn)闃悠奉w粒越大，樣品溶解時(shí)間越長，使得一部分Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ)。

3.4 模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

由于很難買到已知含量的硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，本實(shí)驗(yàn)中采取分別稱取一定量已碾磨至粒度小于0.1mm的硫酸亞鐵和氯化鐵作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，溶樣時(shí)間控制在0.5min內(nèi)，經(jīng)滴定法分別確定硫酸亞鐵和氯化鐵分別為99.95％和99.86％，用于考察方法的準(zhǔn)確性。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，三氯化鈦-重鉻酸鉀法測定飼料級(jí)硫酸亞鐵中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）方法具有較好的準(zhǔn)確性和回收率，可以應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析。

3.5 干擾試驗(yàn)

目前，國內(nèi)的硫酸亞鐵主要是由生產(chǎn)鈦白粉時(shí)的副產(chǎn)物，根據(jù)鈦精礦礦源不同，生產(chǎn)出的硫酸亞鐵主要含有MgSO4，MnSO4，Al2(SO4)3，CaSO4等雜質(zhì)[7]。在模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入3％的 MgSO4，2％的MnSO4，1％的Al2(SO4)3和1％的CaSO4，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述雜質(zhì)對(duì)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量的滴定沒有影響。

3.6 實(shí)際樣品分析

實(shí)驗(yàn)中分別抽取了七個(gè)不同批次的硫酸亞鐵樣品，碾磨至粒度小于0.3mm，溶樣時(shí)間控制在1.0min內(nèi)，按照上述方法測定其亞鐵和全鐵含量。具體結(jié)果見表4。

表4 實(shí)際樣品分析

通過多個(gè)實(shí)際樣品的測量其亞鐵和全鐵含量，不難發(fā)現(xiàn)飼料級(jí)硫酸亞鐵中Fe（Ⅲ）的含量為0.2％-0.5％。通過與鄰菲啰啉分光光度法相比，測量結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

通過對(duì)模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量表明，飼料級(jí)硫酸亞鐵經(jīng)硫磷混酸溶解，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測定亞鐵含量；再另稱取樣品，溶解樣品后滴加TiCl3溶液還原溶液中的Fe（Ⅲ），再用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)測定全鐵含量，兩者相減，得出樣品中Fe（Ⅲ）含量。此方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確、方法可靠，符合一般化學(xué)分析要求，具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

［1］ 高鵬飛, 單安山, 李耀華. 氨基酸鰲合鐵在養(yǎng)豬生產(chǎn)中的研究與應(yīng)用[J]. 中國飼料, 2011, 8： 10-11.

［2］ 鄺聲耀, 唐凌, 張純, 等. 富馬酸亞鐵在豬營養(yǎng)中的應(yīng)用[J]. 中國飼料，2010，14：43-44.

［3］ 李松田, 邢朝暉, 閆永勝. 薄層樹脂相光度法測定環(huán)境水樣中痕量Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2005，41：598-599.

［4］ 董春洲，楊敏，王文芳. 2,4,6-三（2′-吡啶基）-1,3,5-三嗪分光光度法測定Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的研究[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23（1）：76-78.

［5］HG/T2935-2006 飼料級(jí) 硫酸亞鐵[S].

［6］ 武漢大學(xué). 分析化學(xué). 第四版[M]. 北京： 高等教育出版社, 2000：332-333.

［7］ 羅志強(qiáng). 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵綜合利用研究[C]. 2010年全國鈦白粉行業(yè)年會(huì)論文集, 2010.

Determination of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) in Feeding Ferrous Sulfate with Titanium Trichloride and Kalium Dichromicum

Peng Ding1, Yang Wanbiao2, Wang Xiangxian1, Li Shuming1
(1.Zhuzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuzhou, Hunan, 412007; 2.Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau)

A method for the determination of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) in feeding ferrous sulfate was established．The infl uencing factors were discussed． Recoveries of the Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) were proved to be 98％-102％ in spiked samples. This method is reliable and practicable to determine Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) in ferrous sulfate.

Feeding Ferrous Sulfate；Fe(Ⅱ)；Fe(Ⅲ)

TF701.3