王允圃 ，劉玉環(huán) ，阮榕生 ，溫平威 ，姚遠 ，萬益琴 ，劉英語 ，程方園

（1南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；2南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

化石燃料的日益枯竭導(dǎo)致能源危機日益嚴重，清潔的可再生資源成為人類研究的熱點[1-3]。稻殼作為一種廉價易得，來源廣泛的可在生資源，是化石資源枯竭后發(fā)展可再生能源的途徑之一，對能源工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)性及發(fā)展生態(tài)經(jīng)濟均有十分重要的意義，因此我國開展了稻殼的高效增值利用，但是成果不甚顯著，其綜合利用率不足10%，大量的稻殼被燃燒，稻殼灰也被隨意丟棄，污染環(huán)境的同時造成嚴重的資源浪費[4-5]。

目前，稻殼主要應(yīng)用于乙酸、糠醛等化學(xué)品制備[6-8]，SiO2化工產(chǎn)品生產(chǎn)（橡膠、塑料、白炭黑等）[9-11]以及活性炭[12-15]和生物質(zhì)成型燃料[16-18]的生產(chǎn)。但是諸多研究者將稻殼的利用僅僅局限到某一方面，并沒有將稻殼資源的綜合利用優(yōu)勢發(fā)揮到最大化。作者實驗室前期開發(fā)單位質(zhì)量反應(yīng)物微波輸出能量暴露可控的智能化生物質(zhì)熱化學(xué)煉制系統(tǒng)，將稻殼進行科學(xué)的預(yù)處理后，在程序化升溫條件下，高效產(chǎn)出乙酸、糠醛、脫水糖、木素酚等綠色化學(xué)品[19-20]。本研究以微波裂解稻殼提取乙酸和糠醛后得到的低硫高硅生物焦作為研究對象，通過水浸漬的方法，將其中的礦物質(zhì)和糖類物質(zhì)溶解，將其與殘?zhí)糠蛛x。生物焦經(jīng)過水浸漬后得到的水浸出物經(jīng)過濃縮結(jié)晶后，可以作為優(yōu)質(zhì)的葉面肥和微生物發(fā)酵原料的碳水化合物添加劑。再以剩余生物焦粉末為原料，研發(fā)新型的生物質(zhì)成型燃料——生物質(zhì)蜂窩煤，從原料上解決了常規(guī)生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生大量焦油的棘手問題，以稻殼生物質(zhì)蜂窩煤氣化后的爐渣為原料，通過科學(xué)調(diào)配制成高品質(zhì)的酸性土壤改良劑，促進農(nóng)作物的生長，減少動物性肥料帶來的氮流失問題，實現(xiàn)植物養(yǎng)分全面回歸農(nóng)田。

1 材料與方法

1.1 主要實驗材料

稻殼微波裂解生物焦（實驗室前期裂解所得），黏土（南昌郊區(qū)采集），CaO(AR)、KNO3(AR)、Na2SO4(AR)等購于天津永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要試驗儀器

Agilent 6890N/5973 innetGC-MS，色譜柱（HP-5 ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國 Agilent公司；Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國PE公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 稻殼微波裂解生物焦水浸提

生物焦粉粹后過80目篩，取20 g與50 mL蒸餾水混勻后超聲波處理15 min，然后以3600 r/min離心10 min，過濾后收集濾液濾渣，反復(fù)6次，收集最終的濾液濾渣。用澄清石灰水調(diào)節(jié)濾液至pH=8.5，濾液濃縮后獲得淡黃色粉末。

1.3.2 稻殼微波裂解生物焦水浸提物微量元素測定

利用Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定稻殼微波裂解生物焦水浸提物中的K、Mg、P、Ca等。

測定條件：進樣速率1.5 mL/min，霧化氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，冷卻氣流量15 L/min，等離子體功率1300 W；軸向觀測。分別選定各元素對應(yīng)的分析譜線（K為 766.490 nm、Mg為285.213 nm、P為213.617 nm、Ca為393.366 nm）進行測定。

1.3.3 稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類測定

水解：將20 mg水浸提物與3 mol/L三氟乙酸溶液25 mL至于反應(yīng)釜中，充入N2封口后將在120℃油浴鍋中水解3 h，加入適量無水乙醇，45 ℃減壓蒸餾除去三氟乙酸，如此反復(fù)多次，直至殘余物pH=6～7。

衍生化：將上述干燥產(chǎn)物溶于 2.5 mL經(jīng)無水Na2SO4脫水的無水吡啶中，50 ℃水浴加熱并振蕩，加入1.5 mL三甲基氯硅烷和3.0 mL六甲基二硅氮烷，在50 ℃水浴中反應(yīng)60 min，冷卻后加入無水Na2SO4進一步脫水，將上層液體離心后取上清液進行GC-MS分析。

GC-MS分析：柱溫45 ℃維持2 min，升溫速率10 ℃/min升至300 ℃。氣化室溫度250 ℃；進樣量 1 μL；分流比 20∶1；載氣為 He，載氣速度1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：EM電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；接口溫度300 ℃；分析模式Scan。

1.3.4 新型生物質(zhì)成型燃料——生物質(zhì)蜂窩煤

將水浸提后的生物焦殘渣與黏土按不同質(zhì)量比（10∶0、10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5、10∶6）混合，加入助燃劑（KNO3質(zhì)量分數(shù) 9%）和消煙劑（CaO質(zhì)量分數(shù)9%），加入一定量的水，通過磨具壓縮成生物質(zhì)蜂窩煤。

1.3.5 生物質(zhì)蜂窩煤性能測定

外觀測定：測定生物質(zhì)蜂窩煤直徑、高度、孔徑、孔數(shù)和質(zhì)量。

元素測定：分別根據(jù)GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》測定碳和氫的含量， GB/T 19227—2008《煤中氮的測定方法》測定氮的含量，GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》測定硫的含量，用差減法計算出氧的含量。

燃燒測定：在同樣的條件下引燃生物質(zhì)蜂窩煤與市售蜂窩煤，記錄引燃時間、持續(xù)時間和水溫變化，以加熱同等質(zhì)量的水吸收的熱量計算其實際發(fā)熱量。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻殼微波裂解生物焦水浸提物微量元素分析

稻殼生物焦水浸出物中 Ca的含量最高，這是由于實驗過程中殘留了澄清石灰水的緣故，而P和K的含量相對較高（表1），可作為磷肥和鉀肥的添加劑。一定數(shù)量的Ca和Mg，可以將其作為植物營養(yǎng)中的微量元素加以利用。

表1 稻殼生物焦水浸出物中微量元素的含量

2.2 稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類分析

稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的GC-MS分析總離子流圖（TIC），如圖 1、圖 2所示。

圖1 稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的GC-MS圖（300 W）

圖2 稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的GC-MS圖（600 W）

表2 稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的含量

當(dāng)功率達300 W時，稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的含量如表 2，其中葡萄糖和甘露糖相對較多，但功率上升到600 W時，糖類物質(zhì)驟然減少，除含有極少量葡萄糖和甘露糖外，其他糖類物質(zhì)損失殆盡。低功率作用下，微波輻射較弱，溫度上升緩慢，纖維素等糖類大分子被極化裂解成小分子量的低聚糖、雙糖和單糖，微波功率陡然上升，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度上升過快，小分子糖類隨之逐漸分解，因此低功率微波裂解生物焦水浸提物可以進一步開發(fā)成微生物發(fā)酵原料。

2.3 生物質(zhì)蜂窩煤成型原料配比分析

不同比例的固體殘渣與黏土生物質(zhì)蜂窩煤的成型情況如表3。

當(dāng)固體殘渣與黏土比例大于10∶3時，黏土的比例越大，生物質(zhì)蜂窩煤的成型效果越好，但是能量密度隨之降低。因此，本實驗選定了生物質(zhì)蜂窩煤最佳固體殘渣與黏土配比為10∶4，如圖3，左側(cè)為生物質(zhì)蜂窩煤，右側(cè)為市售蜂窩煤。

2.4 生物質(zhì)蜂窩煤性能分析

生物質(zhì)蜂窩的煤與外觀規(guī)格、元素分析和燃燒情況以及與市售礦物蜂窩煤對比見表4～表6。

表3 不同比例的固體殘渣與黏土生物質(zhì)蜂窩煤的成型情況

圖3 生物質(zhì)蜂窩煤與市售礦物蜂窩煤

表4 生物質(zhì)蜂窩煤與市售礦物蜂窩煤的外觀規(guī)格

同等體積的蜂窩煤，與礦物質(zhì)蜂窩煤相比生物質(zhì)蜂窩煤的相對質(zhì)量明顯較少，這與稻殼生物焦密度較小以及純手工壓制工藝有關(guān)。生物質(zhì)蜂窩煤的含碳量與之較少，因此熱值相對較低，但是由于氫元素和揮發(fā)分較多，較為容易引燃，并可持續(xù)燃燒 2 h以上。

表5 生物質(zhì)蜂窩煤與市售礦物蜂窩煤的元素分析

表6 生物質(zhì)蜂窩煤與市售礦物蜂窩煤的燃燒情況

與礦物蜂窩煤相比，生物質(zhì)蜂窩煤具有以下優(yōu)勢，如碳、硫含量低，氫含量及其他揮發(fā)分含量高，容易引燃等特點，燃燒中幾乎沒有含硫化合物產(chǎn)生，CO2通過光合作用重新被生物質(zhì)固定，真正實現(xiàn)碳的“零”排放。

生物質(zhì)蜂窩煤燃燒過程中稻殼生物焦優(yōu)先炭化，形成諸多細微孔洞，從而使生物質(zhì)蜂窩煤由實心圓柱體變?yōu)槎嗫字w，有效增加了空氣的流動性，非常有利于燃燒時氧氣的擴散和傳質(zhì)傳熱，形成穩(wěn)定持續(xù)充分的燃燒。另外，生物質(zhì)蜂窩煤單位質(zhì)量發(fā)熱量達到了市售蜂窩煤的70%左右，若如后續(xù)經(jīng)過工業(yè)化壓制提高能量密度，將有效提升生物質(zhì)蜂窩煤的燃燒性能。

3 結(jié) 論

本研究以微波裂解稻殼提取乙酸和糠醛后得到低硫高硅的生物焦為研究對象，有效提取分析其含有礦物質(zhì)和糖類，并研發(fā)新型生物質(zhì)固體成型燃料——生物質(zhì)蜂窩煤，為其發(fā)展成為可再生固體燃料提供可靠的科學(xué)依據(jù)，其主要結(jié)論如下。

（1）稻殼生物焦水浸出物中P和K的含量相對較高，可作開發(fā)為磷肥和鉀肥的添加劑。

（2）當(dāng)功率達300 W時，稻殼微波裂解生物焦水浸提物糖類物質(zhì)的含量較多，但功率上升到600 W時，糖類物質(zhì)驟然減少，損失殆盡。

（3）生物質(zhì)蜂窩煤最佳固體殘渣與黏土配比為 10∶4，生物質(zhì)蜂窩煤單位質(zhì)量發(fā)熱量達到了市售礦物質(zhì)蜂窩煤的70%左右。氫元素和揮發(fā)分較多，較為容易引燃，并可持續(xù)燃燒2 h以上。

[1]Abu Bakar，Muhammad S，Titiloye，James O. Catalytic pyrolysis of rice husk for bio-oil production[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，103（9）：362-368.

[2]Chen Yigang，Wang Fang，Yang Zhengyu. Preparation and upgrading of hydrocarbon oil from deoxy-liquefaction of oil crop[J]. Bioresource Technology，2013，146（7）：472-477.

[3]Sánchez C，Serrano L，Andres M A，et al. Furfural production from corn cobs autohydrolysis liquors by microwave technology[J].Industrial Crops and Products，2013，42（3）：513-519.

[4]方志鋒，劉昆侖，陳復(fù)生，等. 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)制備生物乙醇研究進展[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（1）：30-33.

[5]安冬敏. 稻殼生物質(zhì)資源的綜合利用[D]. 長春：吉林大學(xué)，2011.

[6]高美香，劉宗章，張敏華. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進展[J].化工進展，2013，32（4）：878-884.

[7]任素霞，徐海燕，雷廷宙，等. 稻殼水解制備糠醛的工藝條件研究[J]. 太陽能學(xué)報，2012，33（6）：893-898.

[8]Hector D Mansilla，Jaime Baeza，Sergio Urzua，et al. Acid-catalysed hydrolysis of rice hull：Evaluation of furfural production[J].Bioresource Technology，1998，66（3）：189-193.

[9]Zaky R R. Preparation of silica nanoparticles from semi-burned rice straw ash[J]. Powder Technology，2007，9（12）：712-722.

[10]Nabi Yuzer，Zekiye Cinar，F(xiàn)evziye Akoz，et al. Influence of raw rice husk addition on structure and properties of concrete[J]. Construction and Building Materials，2013，44（7）：54-62.

[11]Xiaoyu Ma，Bing Zhou，Wei Gao，et al. A recyclable method for production of pure silica from rice hull ash[J]. Powder Technology，2012，217（2）：497-501.

[12]Liu Y，Guo Y，Zhu Y，et al. A sustainable route for the preparation of activated carbon and silica from rice husk ash[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：1314-1319.

[13]Liu Y，Guo Y，Gao W，et al. Simultaneous preparation of silica and activated carbon from rice husk ash[J]. Journal of Cleaner Production，2012，32（9）：204-209.

[14]Li Y，Ding X，Guo Y，et al. A new method of comprehensive utilization of rice husk[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：2151-2156.

[15]Foo K Y，Hameed B H. Utilization of rice husks as a feedstock for preparation of activated carbon by microwave induced KOH and K2CO3activation[J]. Bioresource Technology，2011，102（20）：9814-9817.

[16]趙廷林，舒?zhèn)?，鄧大軍，? 生物質(zhì)致密成型技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 農(nóng)機化研究，2010，12（4）：29-33.

[17]Yuan Hairong，Pang Yunzhi，Wang Kuisheng，et al. Ignition and emission characteristics of ignition-assisting agents for densified corn stover briquette fuel[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18（4）：687-694.

[18]Kaliyan N，Vance Morey R. Factors affecting strength and durability of densified biomass products[J]. Biomass and Bioenergy，2009，33（3）：337-359.

[19]王允圃，劉玉環(huán)，阮榕生，等. 微波裂解硬脂酸鈉脫羧成烴機理研究[J]. 化學(xué)學(xué)報，2012，70（2）：114-120.

[20]阮榕生，姚遠，王允圃，等. 微波輔助定向裂解稻殼煉制糠醛及醋酸的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（5）：66-68.