阮東亮，盤思偉，韋正樂，黃碧純，程華

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080）

選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）脫硝技術(shù)因其技術(shù)成熟、運行穩(wěn)定、脫硝效率高而得到廣泛的應(yīng)用，它主要是在催化劑的作用下用氨（或其他還原劑）選擇性地將NOx還原為N2和H2O[1]。催化劑作為 SCR技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的脫硝效果。目前常用的商業(yè)催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2體系因其催化活性高而得到廣泛的應(yīng)用，然而其活性溫度窗口在300～400 ℃，為了滿足活性溫度的需要，SCR催化劑通常布置于高塵和揮發(fā)性化合物中。根據(jù)之前對電廠新舊催化劑的成分分析發(fā)現(xiàn)催化劑表面出現(xiàn)了少量的砷。

目前關(guān)于砷對 SCR催化劑的影響已有一定的研究。Lange等[2]采用升華法將砷沉積在 Siemens商用SCR催化劑和TiO2上，運用紅外光譜和X射線光電子能譜對催化劑砷中毒機(jī)理進(jìn)行了研究；Rigby 等[3]、Pritchard 等[4]、Gutberlet等[5]、Senior等[6]也進(jìn)行了SCR催化劑砷中毒機(jī)理的研究。關(guān)于SCR催化劑砷中毒機(jī)理大致認(rèn)為：煙氣中揮發(fā)性的As2O3分子相對于催化劑孔隙而言很小，容易進(jìn)入催化劑的孔隙，與催化劑表面的釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸釩化合物，使其失去活性，從而使其活性降低；同時砷還會堵塞催化劑，阻止反應(yīng)物到達(dá)活性位點。

對于煙氣中 As對催化劑的性能影響研究還不夠全面，加之電廠實際使用過程中改變催化劑性能因素較多，無法得到某一單一毒性組分對催化劑性能的影響。鑒于以上情況，本工作選取了國內(nèi)某電廠蜂窩型催化劑為研究對象，在實驗室條件下模擬催化劑As中毒，研究了不同濃度的As對催化劑活性的影響，并運用H2-TPR、XPS、NH3吸附的FT-IR實驗對催化劑中毒前后進(jìn)行表征，分析 As對催化劑性能影響，以期對工業(yè)催化劑的抗毒性具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑材料

選取國內(nèi)某電廠（順德五沙熱電廠）使用的商業(yè)蜂窩狀SCR脫硝催化劑，外形尺寸150 mm×150 mm×900 mm，主要成分為 V2O5(WO3)/TiO2，將其破碎并篩分40～60目（0.3～0.45 mm），催化劑的化學(xué)成分通過X射線原子熒光（XRF）分析為：1%V2O5-6.86% WO3/TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；從X射線衍射分析（XRD）只有TiO2的特征衍射峰，并沒有V2O5和WO3的晶體特征峰。

砷采用浸漬法摻入到催化劑。以 As標(biāo)準(zhǔn)液（HNO3）為前體，按一定的As和V比值（摩爾比）配制溶液，將催化劑等體積浸漬其中，室溫下浸漬6 h，110 ℃干燥12 h，得到As/V為0.01、0.025、0.05、0.10、0.20的催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在內(nèi)徑 12 mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑樣品為過篩 40～60目（粒徑為0.3～0.45 mm）的顆粒狀，催化劑填充高度9 mm，催化劑用量0.75 g，評價實驗中的氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為：NO 0.1%，NH30.1%，O25%，Ar為載氣，混合氣體總流量為600 mL/min，空速（GHSV）為35000 h?1，測試溫度為280～420 ℃。反應(yīng)前后氣體組成中 NO、NOx的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光 NO-NO2-NOx分析儀（美國Thermo Scientific公司）進(jìn)行在線分析。NOx的轉(zhuǎn)換率[δ(NOx)]按式（1）計算。

式中，φ(NOx)IN為進(jìn)口 NOx的體積分?jǐn)?shù)；φ(NOx)OUT為出口NOx的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

H2-TPR測試在美國 Micromeritics AutoChem II2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，取150 mg樣品用Ar在400 ℃下吹掃60 min，然后冷卻至60 ℃，再通30 mL/min10%H2/Ar 1 h，停留10 min，最后在30 mL/min的He條件下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原。

XPS測試在G Multilab2000（德國）X射線光電子能譜儀上對各催化劑表面的元素組成、相對含量的變化進(jìn)行分析。測試條件：AlKα（hν=1253.6 eV）射線，C1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV，測試結(jié)果通過XPS PEAK 4.1軟件進(jìn)行分析。

采用美國Thermo公司的Nicolet6700型紅外傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行透射原位紅外實驗。實驗中掃描次數(shù)為100，分辨率為2 cm?1，波數(shù)范圍在500～4000 cm?1。原位紅外實驗在透射原位紅外反應(yīng)池上進(jìn)行。實驗前樣品350 ℃條件下，用Ar以100 mL/min吹掃1 h，去除空氣及催化劑吸附的水分和雜質(zhì)，然后在不同條件下收集譜圖。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 催化劑的活性

對不同濃度的 As中毒的催化劑活性評價結(jié)果見圖1。由圖1知，催化劑砷中毒前后催化劑活性明顯下降，并且砷濃度越大，催化劑活性下降越明顯，無砷中毒的新鮮催化劑在 280～420 ℃溫度區(qū)間內(nèi)活性保持在 90%以上，在 350 ℃以上維持在96%以上；而各砷中毒的催化劑在280 ℃條件下活性降至90%以下，當(dāng)As/V為0.2時，其活性由新鮮催化劑的 92.02%降至 74%左右；新鮮催化劑在350～380 ℃區(qū)間達(dá)到最佳活性，而砷中毒催化劑活性向高溫偏移，在 400 ℃左右活性最佳。As明顯降低了催化劑的活性。

圖1 As對催化劑活性的影響

2.2 程序升溫還原（H2-TPR）分析

H2-TPR結(jié)果可以反映催化劑的氧化還原能力，而SCR反應(yīng)與氧化還原密切相關(guān)，因此中毒后催化劑的氧化還原能力也是分析其中毒原因的一個重要特性。還原峰溫度（Tred）可以當(dāng)做評價催化劑還原性的手段，Tred越低，催化劑的氧化還原能力越強(qiáng)[7]。Boudali等[8]研究表明，純的晶相 V2O5氫氣脫附峰在 680 ℃左右，當(dāng)以 TiO2為載體，釩與鈦之間相對較高還原性的V—O—Ti鍵，使H2還原峰向低溫方向移動。

圖2為新鮮及砷中毒催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可以看出，新鮮催化劑和砷中毒催化劑在300～700 ℃之間均存在一個明顯的還原峰，該峰對應(yīng)于V2O5中V5+的還原。新鮮催化劑氫氣脫附峰在455 ℃附近，而催化劑砷中毒后氫氣脫附峰發(fā)生較為明顯的變化，向低溫方向偏移至420 ℃。這與杜振等[9]研究催化劑堿金屬中毒后催化劑還原峰向高溫偏移相反，可以預(yù)計，砷和催化劑表面活性物質(zhì)發(fā)生固相相互作用，改變了其存在形式，這可能是導(dǎo)致催化劑活性下降的最主要的原因。

2.3 X射線光電子能譜（XPS）分析

圖2 催化劑樣品的H2-TPR譜圖

表1 砷中毒前后催化劑表面元素原子濃度

表1列出了新鮮催化劑及砷中毒后催化劑表面各元素相對原子濃度。從表1中可以看出，當(dāng) As沉積在催化劑表面時，催化劑表面V原子濃度降低，由0.68%（原子濃度）降低到0.64%（原子濃度）。催化劑的活性取決于催化劑表面活性組分的含量，因此 As的沉積在一定程度上將導(dǎo)致催化劑活性的降低。根據(jù)相對原子數(shù)據(jù)，V占總原子濃度的0.64%，As負(fù)載后占總原子濃度的0.11%，As與V實際原子濃度比為0.17，比預(yù)負(fù)載0.2小。

圖3為催化劑砷中毒前后催化劑載體鈦在催化劑表面的存在形態(tài)。由圖3可見，新鮮催化劑和與負(fù)載As/V為0.2的中毒催化劑表面Ti2p3/2為458.5 eV，均屬于TiO2特征峰。說明催化劑砷中毒前后，載體鈦均以TiO2形式存在，并沒有發(fā)生改變。

圖4為催化劑砷中毒前后催化劑表面活性組分釩的形態(tài)變化。從圖4中可以看出，新鮮催化劑V2p3/2結(jié)合能為517.1 eV附近，說明釩主要以V2O5的形式存在。而預(yù)負(fù)載砷（As/V=0.2）后催化劑表面釩呈現(xiàn)多樣化趨勢，在結(jié)合能為516.0 eV和514.9 eV附近分別出現(xiàn)新的特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]，砷中毒催化劑在 516.0 eV處特征峰歸屬為為 V5+和V4+特征峰，而在514.9 eV附近特征峰則為V2+。從圖4中可以看出，砷中毒前后催化劑表面釩均以V2O5為主，砷中毒后會使釩物種出現(xiàn)多樣化，說明砷與催化劑表面釩相互作用而影響了催化劑表面的VOx物種，導(dǎo)致催化劑還原峰溫度向低溫偏移，催化劑表面釩形態(tài)的改變可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的一個最主要的原因，這與H2-TPR結(jié)果相對應(yīng)。

圖3 催化劑砷中毒前后Ti2p XPS譜圖

圖4 催化劑砷中毒前后V2p3/2 XPS譜圖

圖5 催化劑砷中毒前后W4f7/2XPS譜圖

圖5為催化劑砷中毒前后催化劑表面鎢的存在形態(tài)。從圖中可以看出，新鮮催化劑和砷中毒催化劑在W4f7/2結(jié)合能均為35.7 eV。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，該特征峰對應(yīng)于WO3中的W3+。表明催化劑添加砷以后，鎢元素仍以WO3的形式存在，并沒有發(fā)生改變。

2.4 NH3吸附的FT-IR分析

NH3選擇性催化還原催化劑（V2O5-WO3/TiO2）表面的酸性對整個SCR反應(yīng)過程非常重要。為研究As對催化劑表面酸性的影響，在常溫下，對催化劑砷中毒前后NH3吸附情況進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6、圖7。As中毒前后，在1000～4000 cm?1區(qū)間均存在明顯特征峰。根據(jù)Ramis等[13]對商業(yè)釩鎢鈦系催化劑的研究，圖中1450 cm?1、1685 cm?1附近歸屬于 Bronsted 酸位吸附的 NH4+（δasNH4、δsymNH4）；1144 cm?1和1600 cm?1附近歸屬于氨與Lewis酸位的結(jié)合（δsNH3、δasNH3），同時在其相應(yīng)的 N—H振動區(qū)域，3100～3400 cm?1為 NH3分子及 2850 cm?1和3050 cm?1處為NH4+。從圖中可以看出，催化劑As中毒前后在Bronsted和Lewis酸位均存在不同程度的NH3吸附，以Bronsted酸位為主，As中毒后1144 cm?1處特征峰消失，表明As對Lewis酸位造成一定的影響。催化劑中毒前后在1100 cm?1附近均存在特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，該特征峰為弱吸附的氫鍵物種，說明催化劑表面存在通過氫鍵與氨上的氫結(jié)合的位點，可以看出新鮮催化劑該峰較小并且寬化，而中毒催化劑該特征峰增強(qiáng)，說明催化劑砷中毒后，NH3較易于通過氫鍵鍵合在催化劑表面上，成為弱吸附的氫鍵物種，根據(jù)之前 Chen和Yang[15]的研究，這就導(dǎo)致更少的氨吸附在催化劑的酸性位上，這在一定程度上影響了SCR反應(yīng)。

圖6 常溫下新鮮催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖

圖7 常溫下砷中毒催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖

為了更直觀地反映As對催化劑Bronsted酸位的影響，在常溫下不同As濃度中毒催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖如圖8。從圖8中可以看出，隨著As濃度的增大，其Bronsted酸位（主要為1455 cm?1特征峰）逐漸變小，說明其吸附NH3的能力下降，從而影響了SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

為了研究砷對催化劑酸位酸強(qiáng)的影響，對中毒前后的催化劑進(jìn)行NH3預(yù)吸附，然后在不同的溫度下脫附，得到不同溫度下脫附的FT-IR譜圖，如圖9、圖10。從圖中可以看出，常溫下，催化劑中毒前后在Bronsted酸位對NH3均有一定程度的吸附，并且隨著溫度的升高均會發(fā)生脫附，新鮮催化劑在350 ℃只能檢測到微弱的特征峰，說明其基本脫附完全，同時As中毒催化劑也在350 ℃條件基本脫附完全，并且溫度升高特征峰均會發(fā)生不同程度的向低波數(shù)移動，代表振動所需的能量變低，其可能是溫度升高，基團(tuán)表現(xiàn)不穩(wěn)定導(dǎo)致的。說明催化劑的Bronsted酸位的酸強(qiáng)受As的影響并不大。

圖8 不同As/V摩爾比對催化劑酸性位影響的FT-IR譜圖

圖9 新鮮催化劑B酸隨溫度演變的FT-IR譜圖

圖10 As中毒催化劑B酸隨溫度演變的FT-IR譜圖

圖11 新鮮催化劑NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR譜圖

圖12 砷中毒催化劑NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR譜圖

圖11、圖12為200 ℃條件下，催化劑NH3預(yù)吸附后通入NO和O2的瞬態(tài)反應(yīng)的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，隨著通入NO和O2的時間增加，1620 cm?1附近處的特征峰不斷增加，說明有水生成，NH3預(yù)吸附后通入NO和O2，新鮮催化劑和砷中毒催化劑均存在不同程度的反應(yīng)（1445 cm?1附近），Bronsted酸位吸附NH4+特征峰不斷減?。徊⑶?540 cm?1附近和1350 cm?1附近出現(xiàn)特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[16]，1540 cm?1附近和 1346～1320 cm?1之間特征峰分別歸屬于—NH2的吸收峰和NH2向 N2H4轉(zhuǎn)變的物種，催化劑砷中毒前后其反應(yīng)中間產(chǎn)物一致，同時歸屬于V—OH特征峰（3650 cm?1附近）不斷增強(qiáng)，完成整個反應(yīng)循環(huán)，可見砷并未改變整個SCR催化反應(yīng)的催化途徑。

3 結(jié) 論

本工作以某電廠商業(yè)蜂窩狀催化劑為研究對象，并采用實驗室模擬中毒，在催化劑中添加不同含量的砷，并結(jié)合H2-TPR、XPS、NH3吸附FT-IR表征分析催化劑性能下降的原因，結(jié)果表明，As對催化劑的活性影響較大，僅微量就可以造成催化劑活性的明顯下降，隨著 As添加量的增加，其活性不斷下降；H2-TPR結(jié)合XPS表征表明，As主要影響催化劑表面的VOx物種，使釩物種出現(xiàn)多樣化，而對催化劑表面的鎢和鈦化學(xué)形態(tài)并不造成影響；NH3吸附FT-IR實驗表明As對催化劑表面的酸性位有一定的影響，使其吸附NH3的Bronsted酸位減少，而對其酸強(qiáng)度和 SCR催化反應(yīng)途徑的影響并不明顯。

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