武冬冬，蘭 明，劉平平

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 鐵路運輸部，吉林 吉林 132021)

烯丙基縮水甘油醚是一種脂肪族縮水甘油醚，是合成硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的主要原料。KH560分子中有一個環(huán)氧乙烷環(huán)使其具有特殊的使用功能，被廣泛用在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、氯化聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯及尼龍等聚合材料中，以提高它們的粘接性、憎水性及耐候性。該產(chǎn)品還被用于制取含環(huán)氧烴基的粘底涂料；合成環(huán)氧烴基硅油；室溫硫化硅橡膠增粘劑等，改善用玻璃纖維粗紗增強(qiáng)的硬復(fù)合材料的強(qiáng)度性能[1-2]。目前我國的KH560主要依靠進(jìn)口，研究烯丙基縮水甘油醚的合成優(yōu)化對解決國內(nèi)對國外企業(yè)的依存有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧氯丙烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，山東東營博巨化工廠；烯丙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，揚州韋德化工有限公司；氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化芐基三乙基銨：無錫市必勝化工公司；氯化十六烷基三甲基銨：廈門市先端科技有限公司；氯仿：深圳市華昌化工；四氯化碳：深圳市華昌化工公司；苯、甲苯、二甲苯：上海圖赫實業(yè)有限公司；對羥基苯甲醚：無錫市化工助劑廠。

恒溫油浴槽：天津比朗實驗儀器制造有限公司；磁力攪拌器：上海怡臨儀器技術(shù)有限公司；恒壓滴液漏斗、分液漏斗、蛇形冷凝器：北京玻璃儀器有限公司；溫度計：北京北方大河儀器。

1.2 實驗原理

實驗采用的是一步法[3-5]，即烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在堿作用下一步反應(yīng)，開環(huán)醚化與脫氯化氫同時進(jìn)行，該方法使用了相轉(zhuǎn)移催化方法，使環(huán)氧氯丙烷和烯丙醇在氫氧化鈉水溶液中一步反應(yīng)得到烯丙基縮水甘油醚，大大縮短反應(yīng)時間，也相應(yīng)提高了產(chǎn)率。NaOH在實驗中有2個作用：(1)作為路易斯堿催化劑來催化反應(yīng)；(2)作為反應(yīng)原料和反應(yīng)生成的HCl的中和溶液。

主反應(yīng)

副反應(yīng)[6]

(1) 環(huán)氧氯丙烷的聚合反應(yīng)

(2) 烯丙醇的聚合反應(yīng)

此外，反應(yīng)產(chǎn)物烯丙基縮水甘油醚也可與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加聚反應(yīng)[7],副反應(yīng)的存在不僅嚴(yán)重降低了原料的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)的產(chǎn)率，也給產(chǎn)品的分離帶來了困難。因此，需要選擇阻聚劑抑制副反應(yīng)發(fā)生[8]。實驗選用對羥基苯甲醚做阻聚劑。

1.3 實驗過程

利用恒溫油浴加熱，在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中，依次加入烯丙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑、帶水劑和阻聚劑，再將固體NaOH分批量加入到燒瓶中，恒溫控制溫度并攪拌。然后在恒壓滴液漏斗中加入環(huán)氧氯丙烷，緩慢滴入到燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去NaOH和相轉(zhuǎn)移催化劑，留取濾液，然后水洗、干燥。常壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷后，進(jìn)行減壓蒸餾。收集400～667Pa下40～44 ℃的餾分,得到無色透明液體，即實驗所得產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)率為88%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗表

使用正交表安排實驗并根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)率推算列出最優(yōu)實驗方案[9-10]。實驗因素表見表1，正交實驗表見表2。

表1 實驗因素表

表2 正交實驗表

通過正交實驗可以確定最優(yōu)方案為A3B3C4D3E3F4，但正交實驗中，只能對比單個以上的實驗條件，無法進(jìn)行對比排序，需要使最優(yōu)方案5個影響因素中的4個保持不變，只變化其中1個因素，考察這個因素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

2.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在n(NaOH)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.8∶1.6∶1的條件下，選用的相轉(zhuǎn)移催化劑和帶水劑分別是氯化芐基三甲基銨和苯，阻聚劑為對羥基苯甲醚，反應(yīng)溫度為60±2 ℃。反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響見圖1。

t/min

由圖1可知，若反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不夠徹底，則反應(yīng)產(chǎn)率不高。反應(yīng)時間在60 min和75 min時產(chǎn)率分別為88.15%和88.9%，達(dá)到了最高。之后隨著反應(yīng)時間的增長，副反應(yīng)產(chǎn)物開始增加，產(chǎn)率開始下降。而反應(yīng)時間為75 min時，已經(jīng)開始產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)體系變的粘稠。因此，選取60 min的反應(yīng)時間比較合適。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

實驗條件相同，反應(yīng)時間1 h,反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響見圖2。

t/℃

由圖2可知，溫度達(dá)60±2 ℃時反應(yīng)速率最高，可達(dá)到88.2%。反應(yīng)溫度小于60 ℃時，反應(yīng)的產(chǎn)率與溫度成正比，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快。之后隨著溫度的升高，副反應(yīng)越來越劇烈，主反應(yīng)產(chǎn)率越來越小。80 ℃反應(yīng)產(chǎn)率降到64.2%。因此，反應(yīng)溫度一般不宜超過80 ℃。

2.4 反應(yīng)物料物質(zhì)的量比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4.1 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度為60±2 ℃的條件下，反應(yīng)時間1 h,n(NaOH)∶n(烯丙醇)=1.8∶1,改變n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)，對反應(yīng)產(chǎn)率的影響見表3。

表3 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表3可知，產(chǎn)率隨著n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯酸醇)增加而升高，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇) =2∶1時產(chǎn)率最高，達(dá)到88.69%。此時的原料配比并不等于反應(yīng)方程的計量比1∶1，主要是因為副反應(yīng)的發(fā)生消耗了一定量的環(huán)氧氯丙烷和產(chǎn)物。當(dāng)n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)<1.6之前，產(chǎn)率增加幅度很大；而n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)>1.6時產(chǎn)率的增幅很小。所以，環(huán)氧氯丙烷不應(yīng)過量加入，否則不僅增加了成本，而且也給產(chǎn)品的分離精制帶來了困難。綜合考慮，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.6∶1比較合適，既提高了產(chǎn)率，又不會造成很大浪費。

2.4.2 n(NaOH)∶n(烯丙醇)對產(chǎn)率的影響

其它實驗條件相同，n(NaOH)∶n(烯丙醇)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響見表4。

表4 n(NaOH)∶n(烯丙醇)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表4可知，當(dāng)n(NaOH)∶n(烯丙醇)=1.8時最適宜。

2.5 相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.5.1 不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

其它4個實驗條件相同，不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響見表5。

表5 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表5可知，氯化芐基三乙基銨的催化效果最好。

2.5.2 m(相轉(zhuǎn)移催化劑)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

相同實驗條件下，催化劑氯化芐基三乙基銨的用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響見表6。

表6 m(氯化芐基三乙基銨)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表6可知，反應(yīng)產(chǎn)率與m(催化劑)成正比，m(催化劑)越多，反應(yīng)產(chǎn)率越高，當(dāng)m(催化劑)>1.5 g時，產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。同時相轉(zhuǎn)移催化劑價格比較昂貴，綜合考慮，m(氯化芐基三乙基銨)=1.4 g(約0.006 mol)比較合適。

2.6 帶水劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實驗生成的水會使環(huán)氧氯丙烷水解生成一些粘稠物[11]，降低反應(yīng)產(chǎn)率，所以必須在反應(yīng)階段把水帶走，方法是在反應(yīng)前添加帶水劑與水形成共沸混合物，使其共沸點降低到60 ℃(反應(yīng)溫度)以下，加熱蒸餾脫除。其它反應(yīng)條件相同，帶水劑對反應(yīng)產(chǎn)率影響見表7、表8。

表7 不同帶水劑的共沸溫度

表8 不同帶水劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表7和表8可知，應(yīng)選用共沸溫度低于反應(yīng)溫度且反應(yīng)產(chǎn)率高的帶水劑，選取苯比較合適。

3 結(jié) 論

通過室驗可知，反應(yīng)溫度60±2 ℃；原料配比n(NaOH)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.8∶1.6∶1；選用氯化芐基三甲基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑且n(氯化芐基三甲基銨)∶n(烯丙醇)=0.006∶1；選用對羥基苯甲醚作阻聚劑；苯為帶水劑；反應(yīng)時間1.0 h，為最佳反應(yīng)條件。此條件下可制得高質(zhì)量的烯丙基縮水甘油醚，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到88%。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于反應(yīng)體系密封效果較好，可以在減壓條件下進(jìn)行合成，減壓條件下不僅可以降低反應(yīng)溫度，減小副反應(yīng)的發(fā)生(如反應(yīng)產(chǎn)物的各種縮合反應(yīng))，而且還可以及時抽除反應(yīng)體系中的氯化氫氣體，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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