張紅梅，姜 維，李金蓮，郝玉蘭，趙 亮

(1．東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2．中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

烴類蒸汽熱裂解是生產(chǎn)3大基礎(chǔ)烯烴乙烯、丙烯和丁二烯的重要手段[1]。烯烴生產(chǎn)行業(yè)的劇烈競爭使得原料及生產(chǎn)過程的優(yōu)化顯得極其重要[2-4]。計算機模擬技術(shù)以其計算速度快、適應(yīng)原料頻繁變動的優(yōu)點成為熱裂解過程優(yōu)化和設(shè)計越來越主要的手段[5]。熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)機理，因此得到不同原料準(zhǔn)確的自由基反應(yīng)規(guī)律是優(yōu)化計算的前提。

作者在對現(xiàn)有自由基機理研究方法的局限性進行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬[6-9]和管式反應(yīng)器工藝模擬[10]相結(jié)合，來了解單一原料烴裂解反應(yīng)機理的新方法，并以乙烷熱裂解為例對該方法進行了介紹，同時得到了乙烷熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物及自由基的詳細反應(yīng)規(guī)律。

1 對現(xiàn)有自由基機理研究方法的剖析

一般而言，對某一烴類分子進行自由基機理研究采用如下的方法：首先對該烴類分子進行實驗，通過對實驗結(jié)果的分析及總結(jié)，得到該分子進行熱裂解可能發(fā)生的自由基反應(yīng)，并通過實驗測定或計算這些自由基反應(yīng)的活化能和指前因子[11]；其次以上述實驗數(shù)據(jù)為動力學(xué)模型，假設(shè)在反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等，得到不同自由基的非線性微分方程組；最后用微分方程的數(shù)值解法Treanor法[12-13]、Gear法[13-14]或擬穩(wěn)態(tài)法[15-17]等對非線性方程組進行求解，可得到各自由基沿管長的變化規(guī)律，進而可得到各產(chǎn)物的分布。

作者曾用上述方法對乙烷熱裂解反應(yīng)機理進行了研究[18]。首先用分子模擬軟件Materials Studio[19-20]對乙烷熱裂解可能發(fā)生的主要反應(yīng)進行分子模擬計算，得到的計算結(jié)果見表1。

表1 乙烷熱裂解各基元反應(yīng)及動力學(xué)數(shù)據(jù)

將上述自由基進行組合，可設(shè)計得到不同的反應(yīng)路徑，下面是經(jīng)配平后的一個路徑。

反應(yīng)路徑1，由表1中的反應(yīng)(2)、(3)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成。

對于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于自由基活性很大，所以存在的濃度很小，可以假定在穩(wěn)態(tài)時自由基濃度不隨時間而變，即任意一個自由基的生成速度等于其消失速度[21]，由此可以推導(dǎo)出各自由基在穩(wěn)態(tài)條件下的物料平衡方程式。以下分別是甲基、氫和乙基自由基的物料平衡方程式。

將[H·]、[CH3·]和[C2H5·]看做未知數(shù)，解上述方程組，得：

由此可得產(chǎn)物乙烯的生成速率為：

由上述推導(dǎo)可以看出，如將活化能大的反應(yīng)舍去，第一部分的活化能偏小，與實驗值不符。同樣可設(shè)計得到路徑2～4。

反應(yīng)路徑2由表1中的反應(yīng)(2)、(3)、(4)、(5)和(6)構(gòu)成；反應(yīng)路徑3由表1中的反應(yīng)(2)、(3)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成；反應(yīng)路徑4由表1中的反應(yīng)(2)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成。采用與反應(yīng)路徑1同樣的方法，可得到路徑1～4的活化能見表2。

根據(jù)文獻[22]中的實驗數(shù)據(jù)可知，實際測得乙烷熱裂解的反應(yīng)活化能為263．6～293．7 kJ/mol。上述結(jié)果都與實驗結(jié)果不符。

對上述結(jié)果進行分析可以看出，經(jīng)典數(shù)值方法機理模型的數(shù)學(xué)表達式為一常微分方程組，求解該常微分方程組是這一復(fù)雜的機理模型能否成功的關(guān)鍵。而由上述推導(dǎo)方法可以看出，該方法存在著配平的任意性、主觀性，且不同的配平方法將得到不同的結(jié)果，這是經(jīng)典數(shù)值方法的局限性。

2 乙烷熱裂解機理的數(shù)值模擬計算方法

采用分子模擬得到的乙烷熱裂解自由基機理反應(yīng)動力學(xué)模型代入自建的管式爐一維模型中進行工藝模擬計算的方法，對乙烷熱裂解反應(yīng)規(guī)律進行研究，通過自由基和產(chǎn)物沿管長的變化數(shù)據(jù)探討研究乙烷熱裂解的詳細反應(yīng)機理。

將乙烷熱裂解不同自由基反應(yīng)的分子模擬計算結(jié)果進行分析整理，可得到如圖1所示的2條反應(yīng)路徑。

圖1 乙烷熱裂解自由基反應(yīng)路徑

其中路徑1是乙烷C—C鍵斷裂所引發(fā)的反應(yīng)，路徑2是C—H鍵斷裂所引發(fā)的反應(yīng)。

研究內(nèi)容包括3個方面：(1)將上述所有自由基反應(yīng)作為動力學(xué)模型進行工藝模擬計算(簡稱總路徑)，觀察各自由基濃度在反應(yīng)器內(nèi)沿管長的變化情況；(2)在同樣操作條件下分別對路徑1和路徑2進行模擬計算；(3)對計算結(jié)果進行分析。

將所有自由基反應(yīng)作為動力學(xué)模型代入工藝模型中進行模擬計算，各自由基和各產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)沿管長的變化規(guī)律見圖2和圖3。

管式裂解爐長度/m

管式裂解爐長度/m

對路徑1進行計算，可得到與圖2和圖3相同的結(jié)果；對路徑2進行計算，計算結(jié)果見圖4所示。由圖4可以看出，同樣溫度條件下，路徑2中乙烷幾乎不發(fā)生裂解反應(yīng)。

管式裂解爐長度/m

由上述計算可知，乙烷熱裂解反應(yīng)以斷C—C鍵為主，C—H鍵斷裂幾乎不發(fā)生反應(yīng)。

3 乙烷熱裂解模擬計算結(jié)果分析

對比圖2和圖3中的各自由基和產(chǎn)物沿管長的變化規(guī)律進行分析，可得到乙烷熱裂解的詳細反應(yīng)機理，現(xiàn)說明如下。

在反應(yīng)開始階段，反應(yīng)溫度較低，未達到C—C鍵、C—H鍵的斷鍵溫度，因此C2H6維持進料濃度不變；隨著溫度的上升，由于此時沒有自由基生成，且乙烷分子中C—C鍵斷裂所需的活化能為417 kJ/mol，比C—H鍵斷裂所需的活化能451 kJ/mol小，故C—C鍵斷裂比C—H鍵斷裂要容易得多，因此反應(yīng)管外傳遞的熱量只能提供給乙烷分子斷C—C鍵，生成少量的甲基自由基CH3·。

少量的活潑CH3·迅速與乙烷進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲烷和乙基自由基而被消耗掉，管內(nèi)又處于沒有自由基的狀態(tài)，因此能量只能提供給乙基自由基進行分解反應(yīng)，生成乙烯和氫自由基；活潑的H·迅速與乙烷反應(yīng)生成氫氣和C2H5·，C2H5·繼續(xù)分解生成C2H4和H·，形成了一個可持續(xù)反應(yīng)的鏈傳遞循環(huán)過程；在此階段，乙烷被不斷地消耗，乙烯和氫氣不斷生成。而甲烷只有鏈引發(fā)時有極少量的生成。

隨著鏈傳遞反應(yīng)的不斷循環(huán)進行，乙烷不斷減少，導(dǎo)致鏈傳遞所需的氫自由基減少，因此氫自由基與乙烷的鏈傳遞受乙烷減少的影響而減少，因此能量只能提供給C2H5·分解反應(yīng)，這就是在管長約39．5米以后，C2H5·迅速減少，而H·大量生成的原因。

由上述分析可知，乙烷鏈終止反應(yīng)主要由2個氫自由基生成氫氣為主。

4 結(jié) 論

(1) 利用實驗方法研究烴類熱裂解反應(yīng)存在著人力、物力消耗大，實驗結(jié)果影響因素復(fù)雜、難以得到具體自由基反應(yīng)機理的缺點；傳統(tǒng)的“假設(shè)在反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”研究烴類熱裂解自由基反應(yīng)機理的方法存在較多的任意性和人為因素，造成了計算結(jié)果的局限性，使得計算結(jié)果與實驗結(jié)果不符，影響了對烴類熱裂解機理的研究。

(2) 作者提出了用分子模擬軟件研究烴類熱裂解的自由基基元反應(yīng)，將其計算結(jié)果作為動力學(xué)模型，代入自建的一維工藝數(shù)學(xué)模型進行模擬計算，通過對計算得到的自由基和產(chǎn)物沿管長的變化規(guī)律的分析，提出了了解烴類熱裂解反應(yīng)機理的新方法，并通過對乙烷熱裂解機理的研究證明了該方法的可行性。

(3) 乙烷熱裂解反應(yīng)機理如下：鏈引發(fā)反應(yīng)主要由斷C—C鍵生成2個甲基自由基完成，但由于后續(xù)鏈傳遞反應(yīng)沒有甲基自由基生成，因此甲基自由基沒有參與到鏈傳遞反應(yīng)中，生成的甲烷數(shù)量很少；乙烷的鏈傳遞反應(yīng)主要由氫自由基與乙烷生成乙基自由基和氫氣、乙基自由基分解生成乙烯和氫自由基為主反復(fù)循環(huán)進行；鏈終止反應(yīng)主要由兩個氫自由基生成氫氣為主。

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