王 三，謝小化，孟秀紅，王海彥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

目前,許多工業(yè)生產(chǎn)過程會用到大孔結(jié)構(gòu)的催化劑,比如在重油加氫領(lǐng)域[1]。因為重油分子均為大分子,所以通常其內(nèi)擴散會受一定影響。而且重油加氫會產(chǎn)生副產(chǎn)物焦炭,焦炭會造成催化劑孔道的堵塞,因而影響催化劑內(nèi)擴散速度[2]。國內(nèi)外研究人員通常使用模板劑來合成一些具有大孔的催化劑載體[3]。中國石油大學(xué)的陳勝利等[4-7]使用聚苯乙烯微球做為模板合成了催化裂化催化劑,收效良好。因此以PS微球做為大孔模板劑極具研究價值。

單分散聚苯乙烯顆粒，更因其高度的單分散性、理想的球狀外形及易控的粒徑大小和表面電性而在膠體科學(xué)研究中有著非常廣泛的應(yīng)用[8-9]。作者的聚苯乙烯微球(PS)是采用無皂乳液聚合法制備的[10]。無皂乳液聚合法是在傳統(tǒng)的乳液聚合的方法上改進的一種新的聚合技術(shù),指的是在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加少量乳化劑的乳液聚合[11]。作者詳細(xì)研究了無皂乳液聚合制備聚苯乙烯微球過程中各種條件對微球粒徑的影響,并用電鏡表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯單體、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、碳酸氫鈉：均為分析純，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 原料的精制與提純

苯乙烯單體的精制:由于購買的苯乙烯通常含有少量的對苯二酚類阻聚劑,會大大影響聚合反應(yīng)的過程和產(chǎn)物的質(zhì)量[12]，因此常采用減壓蒸餾的方法對單體提純。為減少單體的熱氧化和降低純化單體中的溶解氧,蒸餾在惰性氣體保護下進行,溫度在60 ℃，經(jīng)過多次減壓蒸餾可以得到高純度單體[13]。

其它藥品直接使用。

1.3 PS微球的制備

在配有冷凝管和氮氣進出口的三口燒瓶中將一定量的乳化劑十二烷基硫酸鈉，緩沖液NaHCO3,蒸餾水加入三口燒瓶,開啟磁力攪拌,加熱至70 ℃,并向燒瓶中通入氮氣20 min,然后加入苯乙烯單體,繼續(xù)攪拌10 min后,向其中添加引發(fā)劑K2S2O8，保持?jǐn)嚢韬屯ǖ獨?0 h,冷卻后得到的白色乳液即為聚苯乙烯微球。

1.4 樣品表征

PS微球的粒徑采用美國布魯克海文公司的ZetaPALS/90Plus激光粒度儀測量,微球表面形貌使用日立公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體量對PS微球粒徑的影響

加入0.31 g碳酸氫鈉,0.041 2 g十二烷基硫酸鈉,400 mL水,0.4 g過硫酸鉀,改變苯乙烯單體量,考察單體量的改變對微球粒徑的影響，結(jié)果見圖1。

V(苯乙烯)/mL

2.2 引發(fā)劑用量對PS微球粒徑的影響

實驗用0.31 g碳酸氫鈉,0.041 2 g十二烷基硫酸鈉,400 mL水,53 mL苯乙烯單體,溫度70 ℃,僅改變過硫酸鉀的加入量以考察微球粒徑的變化,其結(jié)果見圖2。

m(過硫酸鉀)/g

由圖2可知,引發(fā)劑m(過硫酸鉀)加大,PS微球粒徑變小。當(dāng)乳液中引發(fā)劑用量加大時,會有更多齊聚物自由基生成。水相中的齊聚物膠束增多,其成核時間縮短,于是微球粒徑變小單分散性更好。m(過硫酸鉀)較低時,聚合機理主要是膠束成核,m(過硫酸鉀)較大時,會產(chǎn)生較多的乳膠粒,所以平均粒徑變小。在無皂乳液聚合中,引發(fā)劑分解生成的硫酸根離子在微球的表面形成的粒子間的靜電斥力可維持粒子的穩(wěn)定,故過硫酸鉀量增加時,自由基生成會變快,濃度變大,粒子數(shù)會增加,粒徑變小,同時附在微球表面電荷數(shù)增加,彼此間斥力增大,穩(wěn)定性較好,粒徑分布的范圍變窄。

2.3 乳化劑用量對PS微球粒徑的影響

實驗使用0.42 g碳酸氫鈉,0.43 g過硫酸鉀溶于100 mL水,52.3 mL苯乙烯單體,400 mL蒸餾水,溫度70 ℃,反應(yīng)時間10 h。實驗中僅改變十二烷基硫酸鈉的用量,考察乳化劑的用量改變對微球粒徑的影響,其結(jié)果見圖3。

m(十二烷基硫酸鈉)/10-2g

由圖3可知,隨著乳化劑m(十二烷基硫酸鈉)增大,膠粒數(shù)量增多，微球粒徑變小。乳化劑對粒子的穩(wěn)定作用是由于其空間位阻效應(yīng),即乳化劑可阻礙膠粒相互撞合。聚合時,m(乳化劑)變大,在膠粒周圍形成高濃度,這樣微球更趨于穩(wěn)定態(tài),微球的凝聚增長受限,同時,乳化劑的增加,介質(zhì)粘度會變大,增大了微球之間碰撞的阻力,這就造成了單個膠核得到的單體數(shù)量減少，使得粒徑減小。粒徑分布變窄。這是由于m(乳化劑)增大，分散濃度較高，結(jié)合速率加快，微粒達(dá)到穩(wěn)定的時間縮短，相當(dāng)于分散聚合成核期縮短，另一方面，m(乳化劑)增加，聚苯乙烯微球粒徑變小，數(shù)量會變多，微球總面積增加，捕捉效率提高。這就能及時捕捉齊聚物自由基，二次成核得到抑制。通常乳化劑用量為單體質(zhì)量的3%。在乳液聚合中，若單體量不變，則決定微球粒徑大小的是反應(yīng)介質(zhì)，引發(fā)劑，反應(yīng)溫度等。所以當(dāng)m(乳化劑)達(dá)一定值時，改變?nèi)榛瘎┑牧繉α椒植紵o太大影響。

2.4 離子強度對PS粒徑的影響

用碳酸氫鈉溶液為反應(yīng)提供一定的離子強度，有效調(diào)節(jié)乳液酸堿度，可緩沖引入的過硫酸鉀帶來的pH值的減少。用苯乙烯51.7 mL,過硫酸鉀0.43 g,十二烷基硫酸鈉0.07 g,蒸餾水400 mL,溫度70 ℃,反應(yīng)10 h。僅改變碳酸氫鈉的量,考察微球粒徑的變化。結(jié)果見圖4。

m(碳酸氫鈉)/g

由圖4可知,隨著m(碳酸氫鈉)增加,離子的強度隨之增加,這樣乳液中膠粒雙電層變薄。于是膠粒上的電荷量減少,膠粒間靜電斥力會變小,乳液中的微粒趨于不太穩(wěn)定,使得膠粒易于聚集。當(dāng)膠粒彼此接近時便結(jié)合成大的膠粒。因此隨著離子強度的增加,使得微球粒徑逐漸的增大,粒徑的分布也較寬。

2.5 PS微球電鏡分析

對制備的PS微球取3號樣品表征,掃描電鏡照片見圖5。

圖5 PS電鏡照片

由圖5可知，由以上條件制得的微球平均粒徑約100 nm。微球表面光滑,球形度好。微球表面無雜質(zhì),大小均一,無破裂。

3 結(jié) 論

在引發(fā)劑,乳化劑,離子強度不變的條件下,若乳液單體濃度增加,微球粒徑也將增大,因此可改變單體用量制得各種粒徑的PS微球。在乳化劑,w(單體)及離子強度不變的條件下,微球粒徑隨m(引發(fā)劑)的增加而減小。在w(單體),m(引發(fā)劑)和離子強度相同的情況下,微球粒徑隨m(乳化劑)增加而逐漸減小。在m(乳化劑),w(單體),m(引發(fā)劑)相同的條件下,微球粒徑隨離子強度的增加而變大。根據(jù)以上規(guī)律,便可通過改變制備條件而得到一定范圍內(nèi)的微球粒徑,對于制備有較大的指導(dǎo)意義。實驗制備的微球平均粒徑約100 nm，單分散性好，表面光滑。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 萬學(xué)兵.重質(zhì)油加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化,1997(1):45-50.

[2] 王剛,王永林,張素華.渣油加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響[J].工業(yè)催化,2002,10(1):7-9.

[3] 王曉東,董鵬,陳勝利.顆粒模板法制造大孔Al2O3材料[J].物理化學(xué)學(xué)報,2006,22(7):831-835.

[4] 董鵬,陳勝利,董大軍.大孔加氫催化劑及其制備方法:CN,200510089821[P].2005-08-05.

[5] CHEN S L,DONG P,XU K,et al.Large pore heavy oil processing catalysts prepared using colloidal particles as template[J].Catal today,2007,125(3/4):143-148．

[6] 陳勝利,董鵬,祁彥平,等.重油加工大孔催化裂化催化劑合成方法:中國,200510082624[P].2005-07-06.

[7] 祁彥平,陳勝利,董鵬,等.新型孔結(jié)構(gòu)渣油催化裂化催化劑[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(6):685-689.

[8] Kunio Furusawa.Preparation of monodispersed polystyrene microspheres by dispersion polymerization [J].Bull Chem Soe Jpn，1982，55:48-51.

[9] Vanderhoff J w.Preparation of monodisperse polymer microsphere and influence factors [J].Pure Appl Chem，1980，52:1263-1273.

[10] 胡忠良,馬素銀,黃可龍.無皂乳液聚合的理論研究及其制備方法[J].安徽化工,2007,112(4):46-52.

[11] 康凱，劉德山，李玉中，等．無皂乳液聚合理論及動力學(xué)模型[J]．合成橡膠工業(yè)，2003，26(6):333-340．

[12] 呂睿,張洪濤.窄分散大粒徑交聯(lián)聚苯乙烯功能微球的合成研究[J].功能高分子學(xué)報,2003,16(1):54-56.

[13] 張凱,雷毅,王宇光,等.單分散聚苯乙烯微球的制備及影響因素研究[J].功能高分子學(xué)報,2002,6：189-193.

[14] 高建平,王為.苯乙烯分散聚合反應(yīng)[J].化工進展,1998,3:22-24.