張園園，王德源，李洋洋，徐麗穎，劉金環(huán)，金英杰,**

(1.遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

沸石系微孔鋁硅酸鹽及系列雜原子取代的同晶異構(gòu)體。此類結(jié)晶性微孔材料具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、高表面積、骨架固有酸性和較高的熱與水熱穩(wěn)定性，因而被廣泛用于多相催化轉(zhuǎn)化、離子交換、吸附和分離等過程[1]。然而晶內(nèi)擴散限制使微孔沸石對大分子轉(zhuǎn)化過程的催化效率因子顯著降低[2]。因此，微孔沸石的介孔構(gòu)造技術(shù)對新型多相催化過程開發(fā)頗有實際意義。

沸石ZSM-22是一種屬于斜方晶系的高硅微孔沸石，具有TON拓樸結(jié)構(gòu)。ZSM-22對烷烴異構(gòu)化、芳烴烷基化、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴和汽油等反應(yīng)過程表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性[3]。諸多研究表明，通過堿處理使微孔沸石骨架脫硅是誘導(dǎo)沸石晶體產(chǎn)生介孔的核心技術(shù)[4]，譬如ZSM-5、β、Y、MOR(絲光沸石)等沸石的堿處理法介孔改性[5]。然而在沸石骨架脫硅衍生介孔的同時，由于改性沸石的結(jié)晶性和骨架硅鋁比均發(fā)生明顯的變化，沸石的組成和酸性質(zhì)亦隨之改變[6]。此外，沸石結(jié)構(gòu)不同，適合介孔改性的骨架硅鋁比也明顯不同[7]。迄今為止，有關(guān)ZSM-22介孔改性研究報道較少。因受其棒狀晶體形貌和一維孔道系統(tǒng)的限制，沸石ZSM-22介孔改性似乎十分困難[8]。事實上，堿處理產(chǎn)生的硅鋁沉積物堵塞沸石的微孔和衍生介孔的孔道，由此導(dǎo)致堿處理沸石的微孔率和介孔率較小，而且富鋁沉積物的存在影響改性沸石的結(jié)晶性和酸性。

作者在水熱合成ZSM-22沸石的基礎(chǔ)上，用堿、酸處理的方法對ZSM-22沸石進行介孔改性研究，探索改性產(chǎn)物的物相、結(jié)晶性、組成、孔結(jié)構(gòu)、晶體形貌以及相對產(chǎn)率與沸石硅鋁比之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠：w(SiO2)=28%；硫酸鋁:w[Al2(SO4)3·18H2O]=99%；氫氧化鉀：w(KOH)=85%；1,6-己二胺:w(DAH)= 99.7%；NaOH:分析純；NH4Cl：分析純；HCl：分析純；均為市售。

D/max-2400型X射線衍射：日本理學公司；Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀：麥克默瑞提克儀器有限公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡：日本電子公司。

1.2 ZSM-22合成和離子交換

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鉀為主要合成原料，1,6-己二胺為模板劑，在適量晶種誘導(dǎo)下合成不同硅鋁比的鉀型ZSM-22沸石(K-ZSM-22)。凝膠物質(zhì)的量比n(KOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(H2O)=27:x:1.0:22.5:3600(x=80、90、110)，晶種質(zhì)量分數(shù)為0.15%；晶化溫度433K、晶化時間72 h，詳細水熱合成過程見先前報道[9]。在353 K和NH4Cl溶液(1.0 mol/L)與沸石的液固比30.3 mL/g條件下，用傳統(tǒng)的銨交換法將K-ZSM-22樣品轉(zhuǎn)化成銨型，在823 K焙燒4 h得氫型ZSM-22沸石(H-ZSM-22)，按n(SiO2)∶n(Al2O3)從小到大排序，系列H-ZSM-22記作S1(p)、S2(p)和S3(p)。

1.3 H-ZSM-22堿、酸處理

按水熱堿蝕、堿溶濾和酸洗過程，對系列H-ZSM-22樣品進行逐級的堿、酸處理。用NaOH溶液(0.3 mol/L)對H-ZSM-22干燥粉末進行等體積浸漬，利用配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，將浸漬物在358 K、同濃度堿液自生壓力下密封水熱處理2 h；在358 K、液固比30.3 mL/g條件下，水熱堿蝕樣品用NaOH溶液(0.3 mol/L)常壓處理1.5 h；在液固比50 ml/g、338 K及環(huán)境壓力下，用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.1 mol/L)混合溶液對上述堿處理產(chǎn)物進行3次酸洗與同步離子交換，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和823 K焙燒轉(zhuǎn)化成氫型，收集的堿、酸處理樣品分別記作S1(t)、S2(t)和S3(t)。

1.4 樣品的表征

用D/max-2400型X射線衍射(XRD)對系列粉末樣品進行物相分析，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)。石墨單色器，管電壓和管電流(40 kV×30 mA)，掃描范圍5°～55°(2θ)；計算樣品在2θi= 8.16°、20.42°、24.26°、24.64°、25.69°等處的特征衍射峰強度之和(∑Ii)，以未處理的H-ZSM-22為參比樣(∑Ii，max)，定義結(jié)晶度保留率Ire，XRD=(∑Ii/∑Ii，max) ×100%，根據(jù)H-ZSM-22樣品堿、酸處理前后的質(zhì)量m0和m，計算相對產(chǎn)率Y=(m/m0)×100%；N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀上測定，液氮冷阱溫度77.35 K。按t-曲線法(t-plot)計算微孔比孔容(Vmicro)和微孔比表面積(Smicro)；用BJH模型計算介孔比孔容(Vmeso)、介孔比表面積(Smeso)和最可幾介孔尺寸(dmeso)[10]。用JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，并采集樣品的能量彌散X射線譜(EDX)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與產(chǎn)物晶相

沸石ZSM-22的晶體生長極易伴生方石英和ZSM-5競爭相，因此較難合成出較純的ZSM-22沸石。據(jù)維杜金等[11]推薦，在合成產(chǎn)物中方石英相(2θ=21.7°)和ZSM-5相(2θ=23.1°)與ZSM-22的XRD特征峰強度(∑Ii)比分別低于0.05和0.04即為相純度較高的ZSM-22沸石產(chǎn)品。H-ZSM-22沸石堿、酸處理前后的XRD譜見圖1。

a 2θ/(°)

b 2θ/(°)

由圖1a可知，對于凝膠n(SiO2)：n(Al2O3)為80、90和110的水熱體系，系列氫型樣品S1(p)、S2(p)和S3(p)具有ZSM-22沸石的特征衍射峰[3,8]，其中方石英和ZSM-5競爭相與主相的特征峰高比不大于0.025和0.027，表明S1(p)、S2(p)和S3(p)樣品的相純度相對較高,見圖1b。產(chǎn)物S1(t)、S2(t)、S3(t)的XRD譜顯示出完整的ZSM-22特征衍射峰，相對于起始沸石，不同改性樣品的XRD峰強度均呈下降趨勢，其中S2(t)的結(jié)晶度保留率較低(56%)。此外，在相同堿、酸處理條件下，由于ZSM-5在骨架密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上低于ZSM-22，故而其主要衍射線(2θi=23.1°)基本消失，而堿溶脫硅作用導(dǎo)致了石英相的特征衍射峰減弱，這與Verboekend等[8]對H-ZSM-22脫硅研究結(jié)果相吻合。由此可見，堿、酸處理樣品較好地保留了ZSM-22的晶體結(jié)構(gòu)且相純度有所提高。

2.2 N2吸附性質(zhì)

堿、酸處理樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH法孔徑分布曲線見圖2。圖2a顯示，在相對壓力p/p0<0.4，系列改性樣品的吸附等溫線均呈與微孔吸附相關(guān)的Ⅰ型，在p/p0≈0.85附近不同樣品的吸附量發(fā)生階躍，吸附等溫線趨近于Ⅳ型，并存在與毛細凝聚有關(guān)的H4型滯后回線[12]，與此同時，樣品S1(t)、S2(t) 的滯后環(huán)明顯向較低p/p0區(qū)延伸。此吸附行為表明系列改性ZSM-22沸石同時具有晶內(nèi)介孔、大孔和顆粒間二次堆積孔，且介孔尺度分布較寬。圖2b顯示，S1(t)、S2(t)和S3(t)在介孔區(qū)間內(nèi)(2～50 nm)的孔尺度分布較寬，其中S2(t)的最可幾孔徑明顯小于S1(t)和S3(t)的最可幾孔徑，較寬的孔尺度分布可能是堿溶液由晶體外表面向體相溶蝕的結(jié)果。與滯后環(huán)向較低p/p0區(qū)延伸相對應(yīng)，在改性樣品的孔徑分布曲線上同時存在孔徑較小(3～4 nm)的次級分布峰，這應(yīng)歸因于H-ZSM-22微孔內(nèi)浸漬液的水熱堿蝕作用。

a p/p0

b d/nm

典型起始沸石和堿、酸處理樣品的N2吸附結(jié)果見表1。表1同時給出不同H-ZSM-22堿、酸處理前的n(SiO2)∶n(Al2O3)。表1結(jié)果表明，在合理考慮BJH數(shù)據(jù)歸屬情況下，典型起始沸石S2(p)僅具有微孔結(jié)構(gòu)。對于堿、酸處理樣品，盡管微孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)退化，但與其N2吸附行為相對應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯著增強。組成計算結(jié)果表明，合成膠n(SiO2)∶n(Al2O3)[n(SiO2)∶n(Al2O3)= 80、90、110]與合成H-ZSM-22的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)具有較好的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2= 0.979 1)。隨著起始沸石H-ZSM-22骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)的提高，改性樣品的介孔面積(Smeso)單調(diào)增加，而總的比表面積(SBET)和介孔體積(Vmeso)呈現(xiàn)出極大值[微孔表面積(Smicro)和微孔體積(Vmicro)亦然]。由此可見，改性樣品的微孔、介孔性質(zhì)均與H-ZSM-22的結(jié)晶性和骨架硅鋁比密切相關(guān)。其中一級介孔尺度較小(3.5～4 nm),二級介空尺度較大(23～45 nm)。

表1 典型起始沸石和堿、酸處理樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 樣品的SEM形貌

典型起始沸石S2(p)和系列堿、酸處理樣品的SEM照片見圖3。由圖3a可以看出，S2(p)的聚集粒子系由排列有序的束狀晶簇構(gòu)成，晶體結(jié)晶性好且表面規(guī)整和平滑。圖3b～d顯示，3個堿、酸處理樣品的結(jié)晶性都有不同程度的劣化，雖然改性沸石樣品仍以棒狀團聚體形式存在，但絕大部分晶束發(fā)生斷裂，粒子尺度變小，同時晶體表面變得粗糙并出現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)缺陷。這些隨機分布的結(jié)構(gòu)缺陷可視為H-ZSM-22晶體經(jīng)骨架Si、Al抽提形成晶內(nèi)介孔之佐證，此類介孔應(yīng)主要起因于微孔浸漬與水熱堿蝕，故而介孔尺度較小，這些較小介孔對介孔體積的貢獻也較小。這可能是滯后環(huán)向較低p/p0區(qū)延伸的原因。

a S2(p)

b S1(t)

c S2(t)

d S3(t)

另一方面，受束狀晶貌限制，加之微孔水熱堿蝕的影響，隨后的堿溶濾脫硅及酸洗脫鋁可能導(dǎo)致較大介孔和大孔的形成，乃至晶束斷裂。一旦堿溶濾優(yōu)先從晶體表面或晶束間開始，必然形成分布較寬的介孔和大孔，由此導(dǎo)致較高p/p0區(qū)吸附量的劇增。應(yīng)該指出，晶粒聚集可能導(dǎo)致顆粒間堆砌孔的存在。此外，在相同堿、酸處理條件下，起始沸石H-ZSM-22硅鋁比亦影響改性樣品的顆粒度。

2.4 介孔體積、結(jié)晶度保留率和產(chǎn)率

介孔體積(Vmeso)、結(jié)晶度保留率(Ire，XRD)和質(zhì)量產(chǎn)率%可從不同角度反映出改性H-ZSM-22沸石的附加結(jié)構(gòu)性能及脫硅、脫鋁造成的質(zhì)量損失。對于ZSM-5和絲光沸石(MOR)，僅當骨架硅鋁物質(zhì)的量比分別約為25.0和11.5時，堿處理脫硅形成的介孔體積最大[13]，遺憾的是迄今尚無堿處理沸石產(chǎn)率的報道。對系列樣品的結(jié)晶度保留率和質(zhì)量產(chǎn)率與介孔體積進行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖4。與H-ZSM-5和MOR沸石堿處理的結(jié)果截然不同，隨著H-ZSM-22骨架硅鋁物質(zhì)的量比的增加，改性沸石的結(jié)晶度保留率和相對產(chǎn)率存在極小值，介孔體積的變化規(guī)律則恰好相反。其中骨架硅鋁物質(zhì)的量比約為37.0的H-ZSM-22沸石[S2(p)]經(jīng)堿、酸處理，產(chǎn)物S2(t)的結(jié)晶度保留率(56%)和產(chǎn)率(44.4%)最低而介孔體積(0.44 cm3/g)最大?？傮w上，H-ZSM-22改性產(chǎn)物的介孔體積較大但介孔尺度分布較寬。

圖4 相對結(jié)晶度和產(chǎn)率與介孔體積的關(guān)系

針對上述結(jié)果，究其緣由：一方面，微孔沸石的骨架密度[FD=n(T)/nm3，n(T)為Si、Al原子個數(shù)]反映出該沸石骨架的空曠程度，F(xiàn)D值愈大其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性愈高，沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同則對骨架原子抽提的敏感性不同；對于不同結(jié)構(gòu)的微孔沸石家族，它們的FD值一般在12.1～20.6 T/nm3之間變化，從骨架密度(FDZSM-22=18.1 T/nm3)可知，ZSM-22具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在第一、二步堿處理過程中，骨架[AlO4]-負電荷對OH-刻蝕骨架Si的屏蔽作用顯得較弱，所以骨架硅鋁比對脫硅選擇性的影響減弱。另一方面，H-ZSM-22脫硅、脫鋁導(dǎo)致附加介孔的形成，同時酸洗脫鋁具有擴孔作用；然而呈晶束狀的H-ZSM-22較難處理，在苛刻處理條件下對高介孔率的追求導(dǎo)致改性沸石的介孔分布明顯變寬和質(zhì)量損失增加。

3 結(jié) 論

(1) 用堿、酸處理法可制備出含微孔和附加二級介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性ZSM-22沸石材料。堿處理過程促使ZSM-22沸石骨架選擇性脫硅，酸洗脫鋁具有拓孔作用，其中一級介孔尺度較小(3.5～4.5 nm)，二級介孔尺度較大(23～45 nm)且孔分布較寬。

(2) 在n(SiO2)∶n(Al2O3)= 31.7～ 43.2時，隨著ZSM-22n(SiO2)∶n(Al2O3)的增加，改性沸石的介孔體積出現(xiàn)極大值而結(jié)晶度保留率和產(chǎn)率呈相反的變化趨勢。典型改性沸石[S2(t)]具有介孔體積0.44 cm3/g、可幾孔徑4.5、23 nm、結(jié)晶度保留率56.0%和質(zhì)量產(chǎn)率44.4%。

(3) 在堿、酸處理過程中，水熱堿蝕和堿溶濾對介孔的形成分別具有誘導(dǎo)作用和顯著脫硅作用，而用HCl-NH4Cl溶液對脫硅沸石進行處理，可同步完成酸洗脫鋁和離子交換。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Larsen S C.Nanocrystalline zeolites and zeolite structures:synthesis，characterization，and applications [J].J Phys Chem C，2007，111(50):18464-18474.

[2] Navrotsky A，Trofymluk O，Levchenko A A.Thermochemistry of microporous and mesoporous materials [J].Chem Rev，2009，109(9):3885-3902.

[3] Cui Zhimin，Liu Qiang，Ma Zhuo，et al.Direct observation of olefin homologations on zeolite ZSM-22 and its implications to methanol to olefin conversion [J].J Catal，2008，258(1):83-86.

[4] Scherzer J.The preparation and characterization of aluminum-deficient zeolites [J].ACS Symp Ser，1984，248(10):157-200.

[5] Groen J C，Bach T，Ziese U，et al.Creation of hollow zeolite architectures by controlled desilication of Al-zoned ZSM-5 crystals [J].J Am Chem Soc，2005，127(31):10792-10793.

[6] Ogura M，Shinomiya S，Tateno J，et al.Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution [J].Chem Lett，2000，29(8):882-883.

[7] Bernasconi S，Bokhoven J A，Krumeich F，et al.Formation of mesopores in zeolite beta by steaming:a secondary pore channel system in the(001) plane [J].Microporous Mesoporous Mater，2003，66(1):21-26.

[8] Verboekend D，Chabaneix A M，Thomas K，et al.Mesoporous ZSM-22 zeolite obtained by desilication:peculiarities associated with crystal morphology and aluminium distribution [J].CrystEngComm，2011，13:3408-3416.

[9] 孫月橋，張園園，杜夏梅，等.ZSM-22沸石合成與共生競爭相控制[J].石油化工高等學校學報，2013，26(4):21-26.

[10] 杜夏梅，谷迎秋，孫月橋，等.絲光沸石介孔改性：骨架水熱堿刻蝕與堿瀝濾聯(lián)合處理[J].硅酸鹽學報，2013，41(9):1198-1206.

[11] 維杜金·J，馬坦斯·L R M．改進的沸石:中國,1083021[P].1994-03-02．

[12] Everett D H，Haynes J H，Pernicone N，et al.Recommendations for the characterization of porous solids [J].Pure Appl Chern，1994，66(8):1739-1758.

[13] 杜夏梅，谷迎秋，秦 菲，等.絲光沸石硅鋁比對骨架脫硅衍生介孔結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽通報，2013,32(10):1-6.