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        堿酸聯(lián)合處理法ZSM-22沸石介孔改性研究*

        2014-06-09 07:13:06張園園王德源李洋洋徐麗穎劉金環(huán)金英杰
        化工科技 2014年2期
        關(guān)鍵詞:硅鋁脫硅酸處理

        張園園,王德源,李洋洋,徐麗穎,劉金環(huán),金英杰,**

        (1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

        沸石系微孔鋁硅酸鹽及系列雜原子取代的同晶異構(gòu)體。此類結(jié)晶性微孔材料具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、高表面積、骨架固有酸性和較高的熱與水熱穩(wěn)定性,因而被廣泛用于多相催化轉(zhuǎn)化、離子交換、吸附和分離等過程[1]。然而晶內(nèi)擴(kuò)散限制使微孔沸石對大分子轉(zhuǎn)化過程的催化效率因子顯著降低[2]。因此,微孔沸石的介孔構(gòu)造技術(shù)對新型多相催化過程開發(fā)頗有實際意義。

        沸石ZSM-22是一種屬于斜方晶系的高硅微孔沸石,具有TON拓樸結(jié)構(gòu)。ZSM-22對烷烴異構(gòu)化、芳烴烷基化、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴和汽油等反應(yīng)過程表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性[3]。諸多研究表明,通過堿處理使微孔沸石骨架脫硅是誘導(dǎo)沸石晶體產(chǎn)生介孔的核心技術(shù)[4],譬如ZSM-5、β、Y、MOR(絲光沸石)等沸石的堿處理法介孔改性[5]。然而在沸石骨架脫硅衍生介孔的同時,由于改性沸石的結(jié)晶性和骨架硅鋁比均發(fā)生明顯的變化,沸石的組成和酸性質(zhì)亦隨之改變[6]。此外,沸石結(jié)構(gòu)不同,適合介孔改性的骨架硅鋁比也明顯不同[7]。迄今為止,有關(guān)ZSM-22介孔改性研究報道較少。因受其棒狀晶體形貌和一維孔道系統(tǒng)的限制,沸石ZSM-22介孔改性似乎十分困難[8]。事實上,堿處理產(chǎn)生的硅鋁沉積物堵塞沸石的微孔和衍生介孔的孔道,由此導(dǎo)致堿處理沸石的微孔率和介孔率較小,而且富鋁沉積物的存在影響改性沸石的結(jié)晶性和酸性。

        作者在水熱合成ZSM-22沸石的基礎(chǔ)上,用堿、酸處理的方法對ZSM-22沸石進(jìn)行介孔改性研究,探索改性產(chǎn)物的物相、結(jié)晶性、組成、孔結(jié)構(gòu)、晶體形貌以及相對產(chǎn)率與沸石硅鋁比之間的關(guān)系。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        硅溶膠:w(SiO2)=28%;硫酸鋁:w[Al2(SO4)3·18H2O]=99%;氫氧化鉀:w(KOH)=85%;1,6-己二胺:w(DAH)= 99.7%;NaOH:分析純;NH4Cl:分析純;HCl:分析純;均為市售。

        D/max-2400型X射線衍射:日本理學(xué)公司;Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀:麥克默瑞提克儀器有限公司;JSM-7500F掃描電子顯微鏡:日本電子公司。

        1.2 ZSM-22合成和離子交換

        以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鉀為主要合成原料,1,6-己二胺為模板劑,在適量晶種誘導(dǎo)下合成不同硅鋁比的鉀型ZSM-22沸石(K-ZSM-22)。凝膠物質(zhì)的量比n(KOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(H2O)=27:x:1.0:22.5:3600(x=80、90、110),晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%;晶化溫度433K、晶化時間72 h,詳細(xì)水熱合成過程見先前報道[9]。在353 K和NH4Cl溶液(1.0 mol/L)與沸石的液固比30.3 mL/g條件下,用傳統(tǒng)的銨交換法將K-ZSM-22樣品轉(zhuǎn)化成銨型,在823 K焙燒4 h得氫型ZSM-22沸石(H-ZSM-22),按n(SiO2)∶n(Al2O3)從小到大排序,系列H-ZSM-22記作S1(p)、S2(p)和S3(p)。

        1.3 H-ZSM-22堿、酸處理

        按水熱堿蝕、堿溶濾和酸洗過程,對系列H-ZSM-22樣品進(jìn)行逐級的堿、酸處理。用NaOH溶液(0.3 mol/L)對H-ZSM-22干燥粉末進(jìn)行等體積浸漬,利用配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,將浸漬物在358 K、同濃度堿液自生壓力下密封水熱處理2 h;在358 K、液固比30.3 mL/g條件下,水熱堿蝕樣品用NaOH溶液(0.3 mol/L)常壓處理1.5 h;在液固比50 ml/g、338 K及環(huán)境壓力下,用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.1 mol/L)混合溶液對上述堿處理產(chǎn)物進(jìn)行3次酸洗與同步離子交換,產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和823 K焙燒轉(zhuǎn)化成氫型,收集的堿、酸處理樣品分別記作S1(t)、S2(t)和S3(t)。

        1.4 樣品的表征

        用D/max-2400型X射線衍射(XRD)對系列粉末樣品進(jìn)行物相分析,CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)。石墨單色器,管電壓和管電流(40 kV×30 mA),掃描范圍5°~55°(2θ);計算樣品在2θi= 8.16°、20.42°、24.26°、24.64°、25.69°等處的特征衍射峰強(qiáng)度之和(∑Ii),以未處理的H-ZSM-22為參比樣(∑Ii,max),定義結(jié)晶度保留率Ire,XRD=(∑Ii/∑Ii,max) ×100%,根據(jù)H-ZSM-22樣品堿、酸處理前后的質(zhì)量m0和m,計算相對產(chǎn)率Y=(m/m0)×100%;N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀上測定,液氮冷阱溫度77.35 K。按t-曲線法(t-plot)計算微孔比孔容(Vmicro)和微孔比表面積(Smicro);用BJH模型計算介孔比孔容(Vmeso)、介孔比表面積(Smeso)和最可幾介孔尺寸(dmeso)[10]。用JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌,并采集樣品的能量彌散X射線譜(EDX)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD與產(chǎn)物晶相

        沸石ZSM-22的晶體生長極易伴生方石英和ZSM-5競爭相,因此較難合成出較純的ZSM-22沸石。據(jù)維杜金等[11]推薦,在合成產(chǎn)物中方石英相(2θ=21.7°)和ZSM-5相(2θ=23.1°)與ZSM-22的XRD特征峰強(qiáng)度(∑Ii)比分別低于0.05和0.04即為相純度較高的ZSM-22沸石產(chǎn)品。H-ZSM-22沸石堿、酸處理前后的XRD譜見圖1。

        a 2θ/(°)

        b 2θ/(°)

        由圖1a可知,對于凝膠n(SiO2):n(Al2O3)為80、90和110的水熱體系,系列氫型樣品S1(p)、S2(p)和S3(p)具有ZSM-22沸石的特征衍射峰[3,8],其中方石英和ZSM-5競爭相與主相的特征峰高比不大于0.025和0.027,表明S1(p)、S2(p)和S3(p)樣品的相純度相對較高,見圖1b。產(chǎn)物S1(t)、S2(t)、S3(t)的XRD譜顯示出完整的ZSM-22特征衍射峰,相對于起始沸石,不同改性樣品的XRD峰強(qiáng)度均呈下降趨勢,其中S2(t)的結(jié)晶度保留率較低(56%)。此外,在相同堿、酸處理條件下,由于ZSM-5在骨架密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上低于ZSM-22,故而其主要衍射線(2θi=23.1°)基本消失,而堿溶脫硅作用導(dǎo)致了石英相的特征衍射峰減弱,這與Verboekend等[8]對H-ZSM-22脫硅研究結(jié)果相吻合。由此可見,堿、酸處理樣品較好地保留了ZSM-22的晶體結(jié)構(gòu)且相純度有所提高。

        2.2 N2吸附性質(zhì)

        堿、酸處理樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH法孔徑分布曲線見圖2。圖2a顯示,在相對壓力p/p0<0.4,系列改性樣品的吸附等溫線均呈與微孔吸附相關(guān)的Ⅰ型,在p/p0≈0.85附近不同樣品的吸附量發(fā)生階躍,吸附等溫線趨近于Ⅳ型,并存在與毛細(xì)凝聚有關(guān)的H4型滯后回線[12],與此同時,樣品S1(t)、S2(t) 的滯后環(huán)明顯向較低p/p0區(qū)延伸。此吸附行為表明系列改性ZSM-22沸石同時具有晶內(nèi)介孔、大孔和顆粒間二次堆積孔,且介孔尺度分布較寬。圖2b顯示,S1(t)、S2(t)和S3(t)在介孔區(qū)間內(nèi)(2~50 nm)的孔尺度分布較寬,其中S2(t)的最可幾孔徑明顯小于S1(t)和S3(t)的最可幾孔徑,較寬的孔尺度分布可能是堿溶液由晶體外表面向體相溶蝕的結(jié)果。與滯后環(huán)向較低p/p0區(qū)延伸相對應(yīng),在改性樣品的孔徑分布曲線上同時存在孔徑較小(3~4 nm)的次級分布峰,這應(yīng)歸因于H-ZSM-22微孔內(nèi)浸漬液的水熱堿蝕作用。

        a p/p0

        b d/nm

        典型起始沸石和堿、酸處理樣品的N2吸附結(jié)果見表1。表1同時給出不同H-ZSM-22堿、酸處理前的n(SiO2)∶n(Al2O3)。表1結(jié)果表明,在合理考慮BJH數(shù)據(jù)歸屬情況下,典型起始沸石S2(p)僅具有微孔結(jié)構(gòu)。對于堿、酸處理樣品,盡管微孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)退化,但與其N2吸附行為相對應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯著增強(qiáng)。組成計算結(jié)果表明,合成膠n(SiO2)∶n(Al2O3)[n(SiO2)∶n(Al2O3)= 80、90、110]與合成H-ZSM-22的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)具有較好的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2= 0.979 1)。隨著起始沸石H-ZSM-22骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)的提高,改性樣品的介孔面積(Smeso)單調(diào)增加,而總的比表面積(SBET)和介孔體積(Vmeso)呈現(xiàn)出極大值[微孔表面積(Smicro)和微孔體積(Vmicro)亦然]。由此可見,改性樣品的微孔、介孔性質(zhì)均與H-ZSM-22的結(jié)晶性和骨架硅鋁比密切相關(guān)。其中一級介孔尺度較小(3.5~4 nm),二級介空尺度較大(23~45 nm)。

        表1 典型起始沸石和堿、酸處理樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

        2.3 樣品的SEM形貌

        典型起始沸石S2(p)和系列堿、酸處理樣品的SEM照片見圖3。由圖3a可以看出,S2(p)的聚集粒子系由排列有序的束狀晶簇構(gòu)成,晶體結(jié)晶性好且表面規(guī)整和平滑。圖3b~d顯示,3個堿、酸處理樣品的結(jié)晶性都有不同程度的劣化,雖然改性沸石樣品仍以棒狀團(tuán)聚體形式存在,但絕大部分晶束發(fā)生斷裂,粒子尺度變小,同時晶體表面變得粗糙并出現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)缺陷。這些隨機(jī)分布的結(jié)構(gòu)缺陷可視為H-ZSM-22晶體經(jīng)骨架Si、Al抽提形成晶內(nèi)介孔之佐證,此類介孔應(yīng)主要起因于微孔浸漬與水熱堿蝕,故而介孔尺度較小,這些較小介孔對介孔體積的貢獻(xiàn)也較小。這可能是滯后環(huán)向較低p/p0區(qū)延伸的原因。

        a S2(p)

        b S1(t)

        c S2(t)

        d S3(t)

        另一方面,受束狀晶貌限制,加之微孔水熱堿蝕的影響,隨后的堿溶濾脫硅及酸洗脫鋁可能導(dǎo)致較大介孔和大孔的形成,乃至晶束斷裂。一旦堿溶濾優(yōu)先從晶體表面或晶束間開始,必然形成分布較寬的介孔和大孔,由此導(dǎo)致較高p/p0區(qū)吸附量的劇增。應(yīng)該指出,晶粒聚集可能導(dǎo)致顆粒間堆砌孔的存在。此外,在相同堿、酸處理條件下,起始沸石H-ZSM-22硅鋁比亦影響改性樣品的顆粒度。

        2.4 介孔體積、結(jié)晶度保留率和產(chǎn)率

        介孔體積(Vmeso)、結(jié)晶度保留率(Ire,XRD)和質(zhì)量產(chǎn)率%可從不同角度反映出改性H-ZSM-22沸石的附加結(jié)構(gòu)性能及脫硅、脫鋁造成的質(zhì)量損失。對于ZSM-5和絲光沸石(MOR),僅當(dāng)骨架硅鋁物質(zhì)的量比分別約為25.0和11.5時,堿處理脫硅形成的介孔體積最大[13],遺憾的是迄今尚無堿處理沸石產(chǎn)率的報道。對系列樣品的結(jié)晶度保留率和質(zhì)量產(chǎn)率與介孔體積進(jìn)行關(guān)聯(lián),結(jié)果見圖4。與H-ZSM-5和MOR沸石堿處理的結(jié)果截然不同,隨著H-ZSM-22骨架硅鋁物質(zhì)的量比的增加,改性沸石的結(jié)晶度保留率和相對產(chǎn)率存在極小值,介孔體積的變化規(guī)律則恰好相反。其中骨架硅鋁物質(zhì)的量比約為37.0的H-ZSM-22沸石[S2(p)]經(jīng)堿、酸處理,產(chǎn)物S2(t)的結(jié)晶度保留率(56%)和產(chǎn)率(44.4%)最低而介孔體積(0.44 cm3/g)最大??傮w上,H-ZSM-22改性產(chǎn)物的介孔體積較大但介孔尺度分布較寬。

        圖4 相對結(jié)晶度和產(chǎn)率與介孔體積的關(guān)系

        針對上述結(jié)果,究其緣由:一方面,微孔沸石的骨架密度[FD=n(T)/nm3,n(T)為Si、Al原子個數(shù)]反映出該沸石骨架的空曠程度,F(xiàn)D值愈大其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性愈高,沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同則對骨架原子抽提的敏感性不同;對于不同結(jié)構(gòu)的微孔沸石家族,它們的FD值一般在12.1~20.6 T/nm3之間變化,從骨架密度(FDZSM-22=18.1 T/nm3)可知,ZSM-22具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在第一、二步堿處理過程中,骨架[AlO4]-負(fù)電荷對OH-刻蝕骨架Si的屏蔽作用顯得較弱,所以骨架硅鋁比對脫硅選擇性的影響減弱。另一方面,H-ZSM-22脫硅、脫鋁導(dǎo)致附加介孔的形成,同時酸洗脫鋁具有擴(kuò)孔作用;然而呈晶束狀的H-ZSM-22較難處理,在苛刻處理條件下對高介孔率的追求導(dǎo)致改性沸石的介孔分布明顯變寬和質(zhì)量損失增加。

        3 結(jié) 論

        (1) 用堿、酸處理法可制備出含微孔和附加二級介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性ZSM-22沸石材料。堿處理過程促使ZSM-22沸石骨架選擇性脫硅,酸洗脫鋁具有拓孔作用,其中一級介孔尺度較小(3.5~4.5 nm),二級介孔尺度較大(23~45 nm)且孔分布較寬。

        (2) 在n(SiO2)∶n(Al2O3)= 31.7~ 43.2時,隨著ZSM-22n(SiO2)∶n(Al2O3)的增加,改性沸石的介孔體積出現(xiàn)極大值而結(jié)晶度保留率和產(chǎn)率呈相反的變化趨勢。典型改性沸石[S2(t)]具有介孔體積0.44 cm3/g、可幾孔徑4.5、23 nm、結(jié)晶度保留率56.0%和質(zhì)量產(chǎn)率44.4%。

        (3) 在堿、酸處理過程中,水熱堿蝕和堿溶濾對介孔的形成分別具有誘導(dǎo)作用和顯著脫硅作用,而用HCl-NH4Cl溶液對脫硅沸石進(jìn)行處理,可同步完成酸洗脫鋁和離子交換。

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