趙曉非，劉艷敏* *，劉 遠，楊騰飛，李 揚，張丹丹

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶鉆探工程公司 鉆井二公司，黑龍江 大慶 163318；3.中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東 茂名 525000)

國內遼河油田、勝利油田等采出大量重質原油，這類原油中膠質、瀝青質的含量高。瀝青質的平均相對分子質量大(Mn=1 927)，硫、氮等雜原子含量高，極性基團多，極性強，易吸附在油水界面形成致密且機械強度高的界面膜，阻止水滴聚并，增加破乳難度。研究表明瀝青質對原油乳液的穩(wěn)定性起主要作用[1-4]。夏立新等[5]采用水/航空煤油體系研究w(瀝青質)對乳液穩(wěn)定性影響，w(瀝青質)<0.5%時隨瀝青質增加乳液穩(wěn)定性提高，超過0.7%乳液穩(wěn)定性下降。楊小莉[4]等采用二甲苯/煤油模型油研究瀝青質對其界面化學性質影響，表明含瀝青質模型油的油水界面粘度較高，界面老化現(xiàn)象嚴重。

目前關于瀝青質對乳液穩(wěn)定性研究多數(shù)是以煤油，甲苯等模擬油體系來研究，瀝青質在這類體系中的狀態(tài)與在原油中的狀態(tài)有較大區(qū)別。作者從遼河環(huán)烷基稠油中提取瀝青質，然后加入到大慶石蠟基原油中，研究體系更接近現(xiàn)場乳狀液本身性質。以破乳脫水率分析瀝青質對原油乳液的穩(wěn)定作用，從原油乳液形態(tài)、粘度、界面膜強度等方面深入分析了瀝青質穩(wěn)定原油乳液的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、碳酸氫鈉、氯化鈣、正庚烷、60～90 ℃石油醚、甲苯、無水乙醇、氯仿：均為分析純，天津市大茂化學試劑儀器廠；實驗用水為去離子水。破乳劑BP169：河南凱利化工有限公司。

高剪切混合乳化機BXE100LX：上海威宇機電制造有限公司；LVDV-Ⅱ+P旋轉粘度計：美國Brookfield公司；YYX-400型光學顯微鏡：上海儀圓光學；恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市宏華儀器廠；JJC-2潤濕角測量儀：長春市第五光學儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同w(瀝青質)的原油乳液配制方法

乳液中水為模擬礦化度水，按照文獻[6]配制，配液用油為大慶石蠟基原油，原油物性見表1。瀝青質提取方法為正庚烷沉淀法。

將瀝青質緩慢加入大慶原油，60 ℃條件下攪拌2h，恒溫放置48h，確保瀝青質充分分散溶解，得到不同w(瀝青質)的原油。將上述原油與水按m(油) ∶m(水)=7∶3在60 ℃預熱10 min，然后以轉速1 000 r/min乳化5 min，得到原油乳液。

表1 大慶石蠟基原油物性

1.2.2 破乳脫水率測定方法

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY5281—2000原油破乳劑使用性能檢驗方法(瓶試法)，將原油乳液及破乳劑加入50 mL具塞量筒中，手搖震蕩100次后，于50 ℃水浴中靜置，記錄不同時間的脫水量，計算脫水率。

1.2.3 乳狀液的粒徑顯微鏡觀察

取1滴剛制備的原油乳液滴于載玻片表面，將蓋玻片放在液滴上制成壓片，在光學顯微鏡下觀察乳液的粒徑分布。

1.2.4 粘度及潤濕角測定方法

按照《SY-T0520—2008原油粘度測定旋轉粘度計平衡法》測定粘度。

用原油將載玻片處理成油濕表面，用微量進樣器將1.0 μL水溶液滴在載玻片上，用潤濕角測量儀每間隔一定時間測量潤濕角。

1.2.5 界面膜強度測定

采用單滴法測界面膜強度[7]。在水平的油水界面上，測定液滴在界面停留至破裂的時間，每次測定的液滴數(shù)不少于30個，統(tǒng)計一定時間內破裂的液滴數(shù)占總液滴數(shù)的百分率即破裂率，通過破裂率隨時間變化曲線來比較油-水界面膜的強度。

2 結果與討論

2.1 從破乳脫水率分析瀝青質對原油乳液的穩(wěn)定作用

以大慶原油為基礎油，加入從原油中分離的瀝青質，并制備不同w(瀝青質)的原油乳液。在破乳劑BP169加劑量為100 mg/L、破乳溫度50 ℃、破乳4 h條件下，考察乳狀液脫水率隨瀝青質含量的變化，確定w(瀝青質)對原油乳液的穩(wěn)定作用，結果見圖1。

圖1中，破乳劑BP169及不加破乳劑的原油乳液的脫水率隨原油中w(瀝青質)增加而大幅度降低，說明瀝青質對原油乳液穩(wěn)定起重要作用。當w(瀝青質)<0.3%時，隨w(瀝青質)的增加，脫水率由90.3%降低至22.7%，降低較快，即原油乳液穩(wěn)定性快速增強；w(瀝青質)=0.3%～0.5%時，隨w(瀝青質)增加乳液脫水率降低較慢，由22.7%降低至19.5%，說明繼續(xù)增加原油中w(瀝青質)，其穩(wěn)定乳液能力下降。瀝青質很難溶于原油，膠質作為良溶劑能使瀝青質在原油中分散[8]，超過膠質所能溶解最大瀝青質量時，過多的瀝青質不能分散到原油中，因此再增加w(瀝青質)，乳狀液穩(wěn)定性不再增加。

w(瀝青質)/%圖1 乳液脫水率隨原油w(瀝青質)的變化

2.2 從原油乳液外觀分析瀝青質的穩(wěn)定作用

在相同的乳化條件下，不同w(瀝青質)的原油乳液顯微鏡圖片見圖2。

a w(瀝青質)=0.07%

b w(瀝青質)=0.5%圖2 不同w(瀝青質)的原油乳液粒徑分布

w(瀝青質)=0.5%的乳液液滴粒徑較w(瀝青質)=0.07%的小，且液滴分布更加均勻，說明乳化程度加大。因瀝青質是天然乳化劑，其濃度增加，使原油乳液的乳化程度增大，乳液液滴粒徑減小，液滴數(shù)量增加，油水界面面積增大，吸附的表面活性物質增多，乳液穩(wěn)定性增強。另外原油乳液中含水量、水珠粒徑分布的均勻程度也是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素[9]。

2.3 瀝青質增加原油乳液粘度

于50 ℃測定含不同w(瀝青質)的原油、原油乳液粘度，結果見圖3。隨w(瀝青質)的增加，原油、原油乳液粘度均增大。粘度增大阻礙了界面膜的排液，阻礙水滴聚并，使W/O型原油乳液穩(wěn)定性增強。

w(瀝青質)/%圖3 w(瀝青質)對原油乳液、原油粘度的影響

2.4 從界面膜強度分析瀝青質的穩(wěn)定作用

采用JCJ-360A型潤濕角測量儀分析了不同w(瀝青質)的原油與礦化度水、破乳劑BP169溶液之間潤濕角的影響規(guī)律，測試溫度為25 ℃，測量時間為10 min，結果見表2。礦化度水、破乳劑BP169溶液與油相的潤濕角隨著w(瀝青質)的增加，潤濕角逐漸變大但變化幅度較??；w(瀝青質)相同時，礦化度水與原油的潤濕角大于破乳劑與原油的潤濕角，即破乳劑對油表面潤濕性能大于礦化度水。破乳時破乳劑能夠取代吸附在界面膜上的活性物質，原油中w(瀝青質)增加，破乳劑潤濕性能變差，破乳劑不能完全取代界面膜上吸附的瀝青質，其破乳性能變差。

表2 不同w(瀝青質)原油與礦化度水、破乳劑BP169溶液之間潤濕角

通過單滴法在50 ℃測定不同w(瀝青質)的原油與礦化度水的界面膜強度，結果見圖4。

破裂時間/s圖4 w(瀝青質)對油水界面膜強度的影響

w(瀝青質)由0.07%增加到0.3%，180 s內液滴的單滴破裂率由98%降至50%，w(瀝青質)=0.5%，單滴破裂率降至23.33%，油水界面強度明顯增強。即相同時間內，隨原油中w(瀝青質)增加，體系單滴破裂率降低。瀝青質作為原油中的天然活性組分，能夠吸附在油水界面膜上，使界面膜強度增加，使乳狀液更穩(wěn)定。對比圖1中隨w(瀝青質)變化，可知脫水率隨界面膜強度的升高而降低。

3 結 論

(1) 將瀝青質加入石蠟基原油，以破乳劑BP169，破乳溫度50 ℃、破乳劑100 mg/L條件下考察得到w(瀝青質)=0.3%，乳狀液的脫水率由90.3%快速降低至22.7%，瀝青質對原油乳狀液穩(wěn)定起重要作用。

(2) 分析了瀝青質穩(wěn)定原油乳液的原因。隨w(瀝青質)增加，顯微鏡觀察到乳化液滴的粒徑減小，液滴分布更加均勻，乳化程度加大；瀝青質使原油乳液的粘度增大，使乳化液滴碰撞頻率與聚結速率降低；單滴破裂率法微觀分析界面膜強度隨w(瀝青質)增加，相同時間內單滴破裂率變小，油水界面膜強度增大。上述3方面說明w(瀝青質)增加，使原油乳液穩(wěn)定性增大。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Li yan Zhang,Patrick Breen,Zheng he Xu,et al.Asphaltene film at a toluene/water interface[J].Energy & Fines,2007,21：274-285.

[2] Mclean J D,Kilpatrick P K.Effects of asphaltene aggregation in the model heptane-toluene mixtures on the stability of water-in-oil emulsion[J].Colloid Interface Sci,1997,196(1)：23-34.

[3] 劉立新,劉順平,王丹丹,等.瀝青質和膠質對遼河稠油乳狀液破乳的影響[J].化工科技,2013,21(2)：8-12.

[4] 楊小莉,陸婉珍,李明遠,等.遼河原油瀝青質及膠質油水界面化學性質初探[J].石油學報(石油加工),1999,15(4)：1-6.

[5] 夏立新,曹國英,陸世維,等.瀝青質和膠質對乳狀液穩(wěn)定性的影響[J].化學世界,2005(9)：521-523.

[6] 馬靜,趙曉非,劉立新,等.三元復合驅污水的無機絮凝劑處理效果研究[J].工業(yè)用水與廢水,2010,41(3)：62-65.

[7] 馬占芳,李思芽,楊鳳彥,等.幾種水溶性破乳劑在原油破乳中的應用[J].東北師大學報自然科學版,1996,1(1)：67-69.

[8] 程亮,葉仲斌,李紀暉,等.稠油中膠質對瀝青質分散穩(wěn)定性的影響研究[J].油田化學,2011,28(1)：37-44.

[9] 劉偉,劉琴,王堅.原油乳狀液穩(wěn)定性影響因素研究的新進展[J].油氣田地面工程,2010,31(10)：28-30.

[10] Storm D A,Shue E Y.Characterization of colloidal asphaltenic particles in heavy oil[J].Fuel,1995,74(8)：1140-1145．

[11] Mohammed R A,Bailey A I,Lucklam P F,et al.Dewatering of crude oil emulsion 2.interfacial properties of the asphaltic constituents of crude oil[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects,1993,80(2/3)：237-242．

[12] Acevedo S,Escobar G,Ranaudo M A,et al.Isolation and characterization of low and high molecular weight acidic compounds from cerro negro extraheavy crude oil role of these acids in the interfacial properties of the crude oil emulsions[J].Energy Fuels,1999,13(2)：333-335.

[13] 陳玉祥,陳軍,潘成松,等.瀝青質、膠質影響稠油乳狀液穩(wěn)定性的研究[J].應用化工,2009,38(2)：194-200．

[14] 李明遠.原油乳狀液穩(wěn)定性研究V．北海原油乳狀液的穩(wěn)定與破乳[J].石油學報(石油加工),1999,11(3)：1-5．

[15] 劉海波,郭緒強.原油組分的性質與結構對其粘度的影響[J].新疆石油地質,2008,29(3)：347-349.