明菊蘭，潘芝瑛，張明劼，沈曉明，周飛梅，朱 茵

（國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014）

0 引言

礦物絕緣油、潤滑油中一般通過添加T501抗氧化劑來延緩油品的老化，GB 2536-2011《電工流體 變壓器和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油》中規(guī)定：新的絕緣油依據(jù)T501的添加量分為不含抗氧化添加劑油、含微量抗氧化添加劑油和含抗氧化添加劑油，其T501抗氧化添加劑含量分別要求為：檢測不出、不大于0.08%和0.08%～0.40%。GB/T 7595-2008《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量》、GB/T 7596-2008《電廠用運(yùn)行中汽輪機(jī)油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等對運(yùn)行中電力用油的T501含量進(jìn)行了規(guī)定，所以新油和運(yùn)行油都需要進(jìn)行T501含量的檢測，檢測結(jié)果用于新油的質(zhì)量驗(yàn)收和運(yùn)行油的維護(hù)。

變壓器油及汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量的測定方法一般有分光光度法、液相色譜法[1]和紅外光譜法。其中紅外光譜法具有不需要樣品處理、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，但對儀器的要求比較高，使用的溴化鉀液池容易因受潮等原因造成設(shè)備故障；分光光度法具有儀器要求低、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但樣品的脫色、顯色處理比較復(fù)雜，分析速度比較慢；液相色譜法需要液相色譜儀，大多數(shù)電科院配置該儀器用于絕緣油中的糠醛檢測。液相色譜法的樣品處理比較簡單，可以結(jié)合糠醛檢測同時(shí)處理樣品，作為電力用油T501檢測方法的有益補(bǔ)充。

1 液相色譜法的檢測原理和方法

采用非極性的C18液相色譜柱為分離柱，用甲醇和除鹽水的混合溶液作為流動相。在樣品前處理階段選用強(qiáng)極性的甲醇將油中的T501萃取出來，利用各種物質(zhì)在色譜柱中的擴(kuò)散速率差異，將混合在一起的物質(zhì)分離出來，再選用高靈敏度的紫外檢測器對電力用油中的T501進(jìn)行定性和定量分析。

1.1 檢測儀器及實(shí)驗(yàn)方法的確定

雖然GB/T 7602.2-2008《變壓器油、汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量測定法第2部分：液相色譜法》（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)）對儀器設(shè)備、試劑、儀器標(biāo)定、油樣分析、結(jié)果計(jì)算等已經(jīng)做了說明和規(guī)定，但由于每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的具體儀器條件不同，而且標(biāo)準(zhǔn)方法只是采取單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)油樣進(jìn)行儀器標(biāo)定，因此有必要對T501檢測的儀器和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行驗(yàn)證和調(diào)整。

1.1.1 使用的儀器和材料

測試儀器選用Waters1525高效液相色譜儀，檢測器為Waters2487紫外分光光度計(jì)，定量環(huán)20 μL。

1.1.2 油樣的萃取方法

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的萃取方法為：稱取9.0 g±0.2 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）的被測油樣于10 mL比色管中，用移液管移取1.0 mL甲醇加到比色管中，塞緊管塞，用力搖動使之混合均勻,水平放在振蕩器上，常溫振蕩15 min。將比色管置于高速離心機(jī)內(nèi)旋轉(zhuǎn)10 min，使油與甲醇分層。取上層的甲醇萃取液作為分析用樣，進(jìn)樣量為10 μL。

為了能利用同一萃取液用于油品糠醛檢測，油樣的萃取方法可與糠醛的萃取方法相同[2]，即：準(zhǔn)確稱取8.00 g±0.01 g油樣，加入2 mL甲醇溶液（色譜純），密封振蕩30 min，振蕩頻率為240次/min±5次/min，振幅35 mm±3 mm。振蕩后將油與甲醇的混合物轉(zhuǎn)移至離心管中離心5 min，取上層清液進(jìn)行分析，進(jìn)樣量為20 μL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法的確定

1.2.1 流動相比例的確定

同一樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下（檢測波長278 nm，流速 1.0 mL/min，柱溫 30℃，進(jìn)樣量 20 μL），改變流動相的配比（甲醇∶水），結(jié)果見表1。

表1 不同流動相配比的試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出，隨著流動相中甲醇含量的增加，保留時(shí)間（色譜譜圖的分離度）越來越短，峰高（檢測靈敏度）越來越高，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件，選擇甲醇與水的配比為85%∶15%，其檢測靈敏度、流出時(shí)間、色譜譜圖的分辨率都較好。

1.2.2 測定波長的確定

同一樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下（甲醇與水的配比為85%∶15%，流速1.0 mL/min，柱溫30℃，進(jìn)樣量20 μL），改變檢測波長，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同檢測波長下的試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，峰高值最大的波長為278 nm，故選擇檢測波長為278 nm。

1.2.3 柱溫的確定

同一樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下（甲醇與水的配比為85%∶15%，流速 1.0 mL/min，波長278 nm，進(jìn)樣量20 μL），改變柱溫，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同柱溫下的試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果看，柱溫不僅影響峰高，同時(shí)影響保留時(shí)間，因此需要對柱溫進(jìn)行控制。綜合考慮分離度、靈敏度和外部環(huán)境條件對儀器的溫度控制等影響因素，選擇柱溫40℃。

1.2.4 最佳試驗(yàn)條件

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳試驗(yàn)條件為：甲醇與水的配比85%∶15%；流量1.0 mL/min；測定波長278 nm；柱溫40℃；進(jìn)樣量20 μL。

2 標(biāo)準(zhǔn)油樣的配制和工作曲線的繪制

配制標(biāo)準(zhǔn)樣品一般需要基礎(chǔ)油，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了基礎(chǔ)油的制備，筆者在驗(yàn)證的過程中發(fā)現(xiàn)用規(guī)定方法去除油中T501的效率不高，且處理過程對油品有劣化作用，使流出曲線變得更復(fù)雜，因此建議以低T501含量的油品作為“空白”油配制標(biāo)準(zhǔn)油樣，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對空白油樣的濃度進(jìn)行修正。

標(biāo)準(zhǔn)提出的方法是用0.300%的T501標(biāo)準(zhǔn)油樣進(jìn)行儀器標(biāo)定，本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)化學(xué)分析的基本原理配制一系列標(biāo)準(zhǔn)油樣，依據(jù)最小二乘法繪制工作曲線。

準(zhǔn)確稱取2.0 g（精確至0.0001 g）分析純T501，再稱取398.00 g（精確至0.01 g）油樣A（絕緣油或潤滑油）于棕色試劑瓶中，充分搖勻、溶解，得到工作標(biāo)準(zhǔn)油樣B（標(biāo)準(zhǔn)加入濃度0.5%），依次稱取0.00，20.00，40.00，60.00，80.00，100.00 g（精確至0.01 g）工作標(biāo)準(zhǔn)油樣B，然后用油A分別補(bǔ)充至100.00 g（精確至0.01 g），并充分搖勻，得到一組工作標(biāo)準(zhǔn)油樣C（標(biāo)準(zhǔn)加入濃度分別為0%，0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%）。用此方法分別配制絕緣油、32號潤滑油和46號潤滑油的標(biāo)準(zhǔn)油樣C。

按照最佳試驗(yàn)條件分析某1組絕緣油標(biāo)準(zhǔn)油樣C，通過色譜工作站得到絕緣油校準(zhǔn)工作曲線為 Y=5.87×107X-3.35×103， R=0.9999， 由于空白油樣（即工作標(biāo)準(zhǔn)油樣B）中有T501，公式中的X已經(jīng)進(jìn)行了空白濃度的修正，具體數(shù)據(jù)見表4。

按照最佳試驗(yàn)條件分析1組32號潤滑油標(biāo)準(zhǔn)油樣C，通過色譜工作站得到32號潤滑油校準(zhǔn)工作曲線 Y=8.02×107X+2.19×105， R=0.99998，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

按照最佳試驗(yàn)條件分析1組46號潤滑油標(biāo)準(zhǔn)油樣C，通過色譜工作站得到46號潤滑油校準(zhǔn)工作曲線為 Y=8.64×107X-7.25×105， R=0.999，具體數(shù)據(jù)見表4。

從校準(zhǔn)結(jié)果看，相關(guān)系數(shù)R≥0.995，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性較強(qiáng)。

3 方法的精密度試驗(yàn)

3.1 重復(fù)性

為了考察該方法的精密度，選用同一絕緣油油樣進(jìn)行重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

計(jì)算得到平均值0.324，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.003%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%，說明該方法的重復(fù)性良好，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性r為0.030%的要求。

3.2 回收率

為考察該方法的準(zhǔn)確性，檢測一系列油樣的原始T501含量，然后標(biāo)準(zhǔn)加入0.300%，再次檢測，計(jì)算T501的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表6、表7。

表6 絕緣油標(biāo)準(zhǔn)油樣回收率

表7 32號潤滑油標(biāo)準(zhǔn)油樣回收率

從表6可以看出，絕緣油回收率在94.00%～98.67%之間，平均回收率95.92%，32號潤滑油回收率在94.00%～103.67%之間，平均回收率98.92%，符合回收率在100%±10%的要求，說明該實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠。

3.3 不同油品曲線的兼容性

絕緣油與不同牌號潤滑油樣品的處理方法及檢測條件是相同的，依據(jù)不同油種配制了一系列標(biāo)準(zhǔn)油樣，得到了3條校準(zhǔn)曲線，其斜率（單位濃度 T501 的面積）分別為 5.87×107， 8.02×107和8.64×107（μV·s/%）， 從數(shù)據(jù)分析看如果用絕緣油的曲線來定量32號和46號潤滑油的T501含量將使結(jié)果變大，分別為真值的136.63%（8.02/5.87），147.19%（8.02/5.87），如果用32號潤滑油的校準(zhǔn)曲線來定量46號潤滑油，結(jié)果將增大至107.73%（8.64/8.02），反之，將使結(jié)果減小至原值的92.82%（8.02/8.64）。

以絕緣油的校準(zhǔn)曲線計(jì)算潤滑油的T501含量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 以絕緣油標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算潤滑油T501

以32號、46號潤滑油的校準(zhǔn)曲線計(jì)算T501含量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 潤滑油用不同的校準(zhǔn)曲線的回收率

從以上分析看，潤滑油和絕緣油由于某些性能差異較大（如粘度等），如果共用校準(zhǔn)曲線會造成較大的測試誤差，但32號潤滑油、46號潤滑油即使共用校準(zhǔn)曲線，測試誤差也較小。

4 結(jié)論

通過系列試驗(yàn)，確定了高效液相色譜法檢測電力用油中T501含量時(shí)的樣品處理、檢測條件，同時(shí)表明以高效液相色譜法檢測電力用油中T501含量的重復(fù)性好，準(zhǔn)確度符合要求。

絕緣油、潤滑油檢測需要分別配制標(biāo)準(zhǔn)油樣、繪制校準(zhǔn)曲線，32號、46號潤滑油的T501含量檢測即使用彼此的潤滑油曲線，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度也能得到保障。

由于絕緣油T501含量檢測和糠醛檢測的樣品萃取條件一樣，檢測儀器、淋洗液的組成、檢測器、分離柱一致，只是淋洗液的配比不同，因此可考慮采用梯度淋洗，以達(dá)到同時(shí)檢測2個(gè)項(xiàng)目的目的，提高檢測效率。

[1] GB/T 7602.2-2008變壓器、汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量測定方法 第2部分：液相色譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[2] 朱茵，明菊蘭，祝曉峰，等.絕緣油中的糠醛含量檢測[J].浙江電力，2012（4）∶11-13.